CC BY
15Математическая модель понижения рН в бездифрагменном электролизере униполярным импульсным током частотой 100 Гц.
Фадеев А.А. (info@sp-mash.ru ), Шестаков И.Я.
Сибирский Государственный аэрокосмический университет
им. М.Ф. Решетнева
В настоящее время в связи с нарастающими темпами развития современной авиационной техники и технологии одной из проблем, стоящих перед производителем является проблема загрязнения окружающей среды. Требования к защите окружающей среды выдвинули на первый план проблемы очистки воды.
В производстве широко используются гальванические технологии, такие как обезжиривание, травление, анодирование, химическое фрезерование алюминия, молибдена, ванадия и их сплавов. После обезжиривания, травления осуществляется промывка деталей.
Сточные воды этих технологий содержат растворенные основания: едкий натр, едкий калий, гидроксид аммония и др., а также растворенные соли тяжелых металлов (железо, медь, цинк, алюминий, вольфрам, молибден и др.), вследствие чего показатель активной реакции среды (рН) колеблется в пределах рН = 10...14 ед. Возникает проблема коррекции активной реакции среды до уровня нейтральной (рН = 6,5.8,5).
В связи с обострением экологических проблем актуальной является задача многократного, повторного использования водных ресурсов (доступной и качественной очистки сточных вод), внедрении замкнутого цикла потребления воды, созданию замкнутых систем водного хозяйства, которая предполагает разработку эффективного метода рН коррекции сточных вод гальванических производств. Разрабатываемый метод должен удовлетворять требованиям безопасности человека и окружающей среды, решать поставленную задачу и быть экономически выгодным.
Сотрудниками СибГАУ разработан электрохимический способ понижения рН сточных вод (патент №2206515, приоритет от 11.01.2002) [1], заключающийся в следующем: процесс нейтрализации ведется в бездиафрагменном электролизере, где в качестве анода используется графит, а в качестве катода - графит или любой другой металлический электрод. На ячейку подается униполярное импульсное напряжение. В промышленных условиях - это напряжение частотой 100 Гц, полученное двуполупериодным выпрямлением промышленного переменного напряжения 50 Гц. Проведенные исследования [1, 4] показали, что данный метод характеризуется простотой реализации импульсных токовых режимов, низкими энергозатратами (в 3.5 раз по сравнению с известным методом).
Как показали исследования литературного материала, в настоящее время разработана методика количественного расчета процесса изменения рН [5]. Предлагаемая методика позволяет рассчитать изменение рН в анолите и католите диафрагменного электролизера на постоянном токе. Однако, как показали проведенные экспериментальные исследования [2,3], процессы, происходящие в бездиафрагменном электролизере на импульсном токе существенно отличаются от процессов рассмотренных в предложенной методики. В приведенных же материалах [5] не до конца изучен механизм и не разработана математическая модель процесса понижения рН в бездиафрагменном электролизере с использованием графитового электрода, а также не разработан механизм понижения рН с использованием нестационарных токовых режимов. Данная методика расчета электролизера не позволяет проектировать оборудование (бездиафрагменный электролизер), а также не учитывает характер изменения тока. Необходимо также отметить, что известная модель хорошо описывает процесс понижения рН в диафрагменном электролизере при начальном уровне рН растворов в пределах лишь 11,0.. .11,2 ед.
Для выяснения механизма процесса на основе обобщения литературного материала сотрудниками Сибирского Государственного Аэрокосмического университета им. академика М.Ф. Решетнева и Сибирской академии свободной энергии были проведены исследования процесса понижения активной реакции воды от рН 12 до уровня нейтральной (рН 8,5..6,5). Эта работа проводилась в рамках разработки технологии понижения активной реакции среды (рН) щелочных вод завода «КраМЗ» предлагаемым способом. Целью данного исследования являлось изучение влияния удельного количества электричества Q, Кл/л на изменение рН, ед.
Предложен механизм процесса, согласно которому понижение рН происходит как за счет электрохимической реакции (разряд ионов ОН на аноде и образование СО2), так и за счет химической реакции (реакция образования гидрокарбонатов с последующим образованием карбонатов).
В дальнейшем, на основе обобщения литературного материала: уравнения концентрационной волны при протекании переменного тока [6], графика понижения кислотности [5], распределения форм углекислоты в воде [7] была разработана математическая модель процесса понижения рН, где представлена зависимость величины удельного количества электричества Q, Кл/л от характеристик водного раствора (представлено в удобном для рассмотрения виде):
V
он
VР /
он - )
где К2В [Н2О] - константа диссоциации;
Ур - объем, л;
у - коэффициент активности ионов ОН при соответствующей ионной
силе раствора; Б - площадь поверхности электрода, см2; рНН - начальное значение рН, ед.; рН - конечное значение рН, ед.; Б - число Фарадея Кл/г-экв; f - частота, Гц;
V - стехиометрический коэффициент,ед.; п - заряд частицы, ед.;
ки - интегральный коэффициент (в долях), учитывающий накопление концентрации молекул СО3 . Он определяется как:
рН° п
(pH -10,425)
F11 0
= J (0,5sú
+ 0,5)dpH (2)
Sin
рН
Выражение, стоящее в правой части равенства (1) представляет собой теоретически рассчитанное необходимое удельное количество электричества (QT), которое идет непосредственно на процесс понижения рН. Члены выражения, стоящие в левой части, представляют собой данные, полученные опытным путем:
Q - затраченное удельное количество электричества на процесс понижения рН (Qa).
П (Q) - выход кислотности по току, который в свою очередь зависит от удельного количества пропущенного электричества (Qa), т.е.
QэП(Яэ )= QТ (3)
Анализируя уравнения (1) и (3) можно сделать следующий вывод: для понижения активной реакции среды с фиксированными значениями f S и Vp со значения рНН до значения рНК при любых технологических параметрах процесса всегда требуется одно и тоже удельное количество электричества (QT). А величина затраченного количества электричества (Qa) уже определяется технологическими параметрами (режимами) обработки (плотность тока, продолжительность обработки), которая в свою очередь определяет выход по току n (Qa).
Необходимо отметить следующее. По уравнению (1) возможно теоретически спрогнозировать сокращения затрат электричества при понижении рН. Этого можно добиться изменением импульсно-токового режима (изменение частоты, амплитуды тока), изменением свойств обрабатываемой воды (изменение величины солесодержания, удельной электропроводности). Стоит отметить, что параметр n (Qa) является эмпирическим и стабильным непосредственно для тех условий обработки, которые введены авторами [5] и необходим для упрощения расчетов. Он
включает в себя неявным образом параметры, характеризующие другие процессы, происходящие в жидкости. Однако по результатам исследования [1] увеличение частоты со 100 Гц до 300 Гц приводит к сокращению удельных затрат электричества на 25%, что качественно можно проследить по формуле (1).
Анализируя далее формулу (1) можем проследить степень «участия» электрохимических и химической стадий в понижении рН, их долю вклада в процесс. Рассмотрим правую часть формулы (1). Член, стоящий в знаменателе в скобках представляет собой сумму, характеризующую электрохимические реакции на электродах и химическую реакцию в объеме жидкости. Это можно представить как С \
УОЩ + £ УСО2 уон-
П + Пп П
V ОН+ СО2 ОН - J
_ I ГЛЭ / хим . 1 Т^хим у\э / хим I
" \иощ + £и исо2~ ион - I (4)
1Э/хим
где иОНз+ - степень участия электрохимической стадии в понижении
рН, характеризующая процессы на графитовом электроде (адсорбция и разряд гидроксид ионов с выделением ионов
ч 7ЛЭ / хим _
водорода). иОН з+ = 2.
гл э / хим ^
- ^он _ - степень участия электрохимической стадии в понижении рН, характеризующая процессы на стальном электроде (разряд
ч гл э / хим
молекул воды с выделением гидроксид ионов). - иОН- = 1.
хим
иСО2 - степень участия химической стадии в понижении рН,
характеризующая процессы в объеме обрабатываемой жидкости (взаимодействие молекул углекислого газа с гидроксид ионами с
образованием карбонатов). иСОо, = 1/4.
ки - интегральный коэффициент (в долях), учитывающий накопление концентрации молекул СО3 . Суммарно отношение степени участия стадий на процесс понижения рН можно представить:
э/хим иэ/хим: £иим 1 Г2-1: £ - 1 = (1:0,25£и)
I тлэ / хим тлэ / хим . 7 тлхия
1ион+ - ион- : ки иСО
2 ,
V
4
(5)
Коэффициент ки является непостоянным коэффициентом и зависит от текущего значения рН. Он максимален в начале процесса (ки = 1) и убывает по мере понижения рН (ки ^ 0). Таким образом, на начальном этапе понижение рН осуществляется в большей степени (80%) за счет электрохимической реакции на электродах и в меньшей степени (20%) за счет химической реакции в объеме жидкости. По мере накопления кислотности доля вклада химической стадии в процесс понижения рН
существенно падает, и будет стремиться к нулю. Это можно объяснить тем, что в объеме жидкости происходит накопление анионов СО2 , которые замедляют сдвиг рН, поскольку этот ион образует в воде буферную систему. Кроме этого величина концентрации растворенного СО2 не может быть выше определенной величины (при данном парциальном давлении и температуре) [8], а степень насыщения воды СО2 в процессе водной очистки обычно не превышает 60.80% от равновесного [9]. Поэтому по мере понижения рН процесс растворения СО2 постепенно уменьшается. Отсюда - уменьшение вклада химической стадии в процесс понижения рН.
Тогда можно утверждать, что на заключительном этапе понижения рН осуществляется за счет электрохимического процесса адсорбции и разряда ионов гидроксила на графитовом электроде.
Оценка адекватности предложенной модели показала, что с допустимой погрешностью и выдвинутыми допущениями она достоверно описывает процесс понижения рН в бездиафрагменном электролизере униполярным импульсным током. Необходимо отметить, что наибольшее расхождение расчетных и фактических значений Q наблюдалось при изменении рН более чем на 3,5.4 единицы. Это можно объяснить накоплением в растворе анионов СО2 , которые замедляют сдвиг рН, поскольку этот ион образует в воде буферную систему:
СО2 + Н2О ^ Н + + НСО- ^ 2Н + + СО32- (6)
Этот метод получил практическое применение. В настоящее время разработана конструкторская документация на оборудование для очистных сооружений завода КраМЗ. Основное его достоинство: простота технологической схемы обработки, обслуживания самого технологического процесса при выполнении требований к качеству воды и защите окружающей среды.
Литература:
1. Патент РФ №206515, кл. С 02 Б 1/46, 2002 «Способ электрохимической нейтрализации щелочных вод и водных растворов».
2. Фадеев А.А., Шестаков И.Я., Стрюк А.И., Сурсяков А.А., Фейлер О.В., Кушнир А.А. Способ понижения активной реакции среды (рН) сточных вод гальванических производств // Проблемы экологии и развития городов: сборник статей 2-ой Всероссийской научно-практической конференции, Красноярск, 2001, с. 29 - 33
3. Фадеев А.А., Шестаков И.Я., Стрюк А.И., Сурсяков А.А., Фейлер О.В., Кушнир А.А. Электрохимическая коррекция активной реакции среды сточных вод // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: Тезисы докладов III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием / Под общ. ред. П.И. Пимашкова. Красноярск: Изд-во КГТУ, 2001, с. 60 - 62
4. Фадеев А.А., Шестаков И.Я., Стрюк А.И., Сурсяков А.А., Фейлер О.В., Кушнир А.А. Энергосберегающий способ электрокоррекции рН. // Красноярск. Энергосбережение: проблемы и перспективы: Избранные труды научно-практической конференции / Под общ. ред. В.М. Журавлева, В.А. Кулагина. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2000, с. 112 - 113
5. Рогов В.М., Филипчук В.Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды. Львов: Вища школа. 1989. - 128 с.
6. Феттер К. Электрохимическая кинетика. - М.: Химия, 1967. - 856 с.
7. Химия окружающей среды. - Пер. с англ./Под ред. А.П. Цыганкова. - М.: Химия, 1982. - 672с.
8. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. Равделя А. А. и Пономаревой А.М.. - Л.: Химия, 1983. - 232 с., ил.
9. Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. Справочное пособие. -Днепропетровск: Изд - во «Промшь», 1977. -125 с.
