CC BY
27
УДК 669.712
Д.А.КРЕМЧЕЕВА, аспирантка, [email protected] В.Н.БРИЧКИН, д-р техн. наук, профессор, [email protected]
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)
D.A.KREMCHEEVA, post-graduate student, [email protected] V.N.BRICHKIN, Dr. in eng. sc., professor, kafmetall@mail. ru Saint Petersburg State Mining Institute (Technical University)
МАССОПЕРЕНОС И ПОТОК КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ДЕКОМПОЗИЦИИАЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Представлены материалы кинетического анализа многостадийного процесса массо-переноса при декомпозиции алюминатных растворов глиноземного производства. Показано, что роль эффективной концентрации в уравнении массопереноса могут играть концентрационные показатели, учитывающие распределение реагентов и продуктов в диффузионном слое. Приведены результаты экспериментальных исследований потоков кристаллизации на затравке различного фракционного состава.
Ключевые слова: кинетика, массоперенос, осаждение, гидроксид алюминия.
MASS-TRANSFER AND THE CRYSTALLIZATION STREAM AT DECOMPOSITION OF ALUMINATE SOLUTIONS
Materials of the kinetic analysis of multistage mass-transfer process at decomposition of alumínate solutions in alumina production are presented. It is shown that in the mass-transfer equation concentration indicators which take into consideration distribution of reagents and products in a diffusive layer can play a role of effective concentration. Results of experimental researches of crystallization streams on a various fraction structure are resulted.
Keywords: kinetic, mass-transfer, sedimentation, aluminum hydroxide.
Декомпозиция алюминатных растворов относится к широко распространенному типу процессов, используемых для осаждения химических соединений с различными целями. В качестве решаемых при этом задач могут рассматриваться такие, как получение химически чистых осадков, очистка растворов от примесей, синтез реакционных материалов и ряд других. Не зависимо от решаемых задач и требований которые предъявляются к качеству осадка и показателям процесса, общим для них является массоперенос, включающий химическую стадию и кристаллизацию твердых продуктов. Особым случаем массопереноса можно считать осаждение на затравке, который позволяет
не только интенсифицировать выделение осадков из растворов метастабильного состава, но также контролировать фракционный состав и морфологию кристаллического продукта, что создает условия для направленного формирования свойств получаемых материалов. При исследовании декомпозиции алюминатных растворов накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, который не всегда имеет полноценное объяснение с позиций массопереноса, что затрудняет его трактовку и использование в целях оптимизации и интенсификации существующей промышленной технологии. Отчасти восполнить этот пробел можно на основе анализа механизма массопереноса с
использованием известных приемов, применяемых для оценки кинетики последовательных стадий в теории гетерогенных процессов*.
В наиболее общем виде массоперенос при декомпозиции алюминатных растворов включает следующие элементарные стадии:
- диффузию алюминатного раствора к поверхности затравки;
- адсорбцию компонентов раствора на затравке:
- химическое взаимодействие с накоплением продуктов в адсорбционном слое;
- десорбцию растворенных продуктов;
- диффузию растворимых продуктов в объем потока и поверхностную диффузию твердых продуктов к точкам роста.
Без учета адсорбционных процессов и кинетики поверхностных явлений, которые протекают с высокими скоростями, можно представить упрощенную модель массопе-реноса с использованием ключевого понятия, каким является поток взаимодействия или поток кристаллизации по компоненту, выделяемому в твердую фазу:
dm/dт = - js,
где т - масса кристаллизующегося вещества в растворе; т - продолжительность процесса; 5 - общая поверхность раздела фаз (поверхность затравки); j - поток кристаллизации, т.е. количество вещества, переходящее (расходуемое) в единицу времени в твердую фазу.
Считая, что в пределах внешнего диффузионного слоя концентрация алюмината натрия (гидроксокомплексов алюминия) изменяется линейно от Са,0 до САд, получаем в соответствии первым законом Фика:
= DА/5А(Сл,o - СаД), (1)
где Ба - коэффициент диффузии реагента в растворе; 5А - толщина диффузионного слоя, примыкающего к поверхности затравки.
* Зеликман А.И. Теория гидрометаллургических процессов / А.И.Зеликман, Г.М.Вольдман, Л.В.Беляевская. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
Zelikman A.I. Theor of hydrometallurgical processes / A.I.Zelikman, G.M.Voldman, L.V.Beljaevskaya. Moscow: Metallurgy, 1975. 504 p.
Количество алюмината натрия, вступающее во взаимодействие на единице поверхности затравки в единицу времени можно определить, исходя из кинетики обратимого химического взаимодействия**
2А1(ОН)- + пА1(ОН)3 ^ ^ (п + 2)А1(ОН)3 + 20Н", (2) для которого поток химической реакции
j2 = k(CAll)2 - мсщ>2 = к^Х,cN,l), (3)
Kp
где Сщ - концентрация каустической щелочи на поверхности затравки, к, к - константы скорости прямого и обратного процесса, Кр - константа равновесия. С учетом, что активная поверхность затравки относительно прямого и обратного процесса составляет неравные доли от общей поверхности, соответственно п, и п2, поток обратимого химического взаимодействия запишется в виде:
j2 = пМС2АЛСй,1>, (4) п1Кр
Диффузия каустической щелочи через внешний диффузионный, по аналогии с диффузией алюмината натрия, может быть выражена соответствующим потоком:
jз = DN/дN(СN,l - С^о), (5)
где DN - коэффициент диффузии щелочи в растворе; 5N - толщина диффузионного слоя при отводе щелочи; С^0 - концентрация каустической щелочи в объеме раствора.
Ввиду известной стехиометрии между количеством образованного каустика и израсходованного алюмината в соответствии с уравнением (2), поток j3 не требует корректировки, так как сохраняет равенство при
** Бричкин В.Н. Физическое и математическое моделирование процесса декомпозиции в производстве глинозема / В.Н.Бричкин, Д.А.Кремчеева, В.В.Радько, В.В.Васильев// Цветные металлы Сибири-2010 (сборник докладов). Красноярск. C.384-387.
Brichkin V.N. Physical and mathematical modeling of decomposition process in alumina production / V.N.Brichkin, D.A.Kremcheeva, V.V.Radko, V.V.Vasilev // Siberian nonferrous metals-2010 (collection of reports). Krasnoyarsk. P. 384-387.
его выражении по продукту и по исходному реагенту. Следует отметить, что по мере разложения алюминатного раствора изменяются концентрации алюмината и свободной каустической щелочи, а также другие параметры процесса, что приводит к постепенному уменьшению потоков на каждой стадии. Однако с учетом низкой скорости декомпозиции, при достаточно быстром переходе процесса в стационарное состояние, можно принять, что все потоки изменяются одновременно и в любой момент времени выполняется условие j1 = j2 = j3 = j.
Тогда после преобразования уравнений (1),(4) и (5) получаем суммарное уравнение потока массовой кристаллизации гидрокси-да алюминия:
] = ((са,О - 04,1 + СА,1) --^Ь- х
П1 Кр
Х (CN,0 CN,1 + CN,1)) /
n
2
5
N
//5 A 1 -/(— + — к +
A4 n1 n1Kp DN
(6)
Из этого уравнения следует, что в случае второго порядка по продуктам и реагентам обратимой химической реакции роль эффективной концентрации, определяющей массоперенос вещества выполняют функции соответственно С^,0 - Сщ(1 - CN,1) и Са,0 -Са,1(1 - Са,1). Также существенным для процесса массовой кристаллизации является зависимость потока от соотношения эффективных поверхностей прямого и обратного процесса, которое позволяет перейти к оценке затравочной активности используемого материала. Важным следствием, вытекающим из общего уравнения потока, является режим ограничения суммарного массо-переноса скоростью обратимого химии ческого взаимодействия. Для этого случая характерно выполнение неравенств (см. неравенства 7), следствием которых является следующее распределение концентраций Са,1 « Са, о и СN,1 ~ СN,o, т.е. диффузионный слой не оказывает сопротивления и лимитирующей стадией становится обратимая химическая реакция. Исключая из знаменателя уравнения (6) малозначимые слагаемые, после замены концентраций в соответствии с их
приближенным распределением получаем следующее выражение суммарного потока при декомпозиции алюминатных растворов:
1 5 A 1
—- ; —- >>
n1k Da п1к
j = пк (CAo —^т-n1Kp
п25 N n1KpDN
(7)
OuO.
Экспериментальное исследование декомпозиции алюминатных растворов выполнялось с целью установления зависимости показателей процесса от величины затравочной поверхности и соответствия практических данных уравнению потока. Как известно, в заводской практике поверхность осаждения задается количеством вводимой затравки и ее гранулометрическим составом, что имеет первостепенное значение для получения продукции требуемого качества при достижении приемлемых технико-экономических показателей. Исследования выполнялись в лабораторном масштабе с поддержанием усред ненных параметров ведения процесса, характерных для промышленных условий. В качестве затравки использовали узкие фракции производственного гидроксида алюминия, предварительно выделенные с использованием ситового виброанализатора. Кинетика осаждения гидроксида алюминия приведена на рис. 1 и 2.
Полученные результаты позволяют определить потоки кристаллизации по данным о начальном размере кристаллических частиц и количестве затравки. Так как при линейном росте кристаллов геометрические размеры изменяются не значительно, то средний поток кристаллизации можно рассчитать по уравнению, выразив изменение массы осадка в относительных единицах:
7'ср = Да^Дт,
где Да - изменение степени разложения алюминатного раствора ( %) во временном интервале Дт, ч; Sз - расчетная поверхность затравочного гидроксида алюминия.
Для частиц, приближающихся по форме к сферическим, затравочная поверхность рассчитывается по данным о среднем медианном диаметре:
140'
й 20 и
5 10 о
-71+58
т
4
-58+40
Рис. 1. Кинетика декомпозиции алюминатных растворов по степени разложения
и
° 120 В
'5 § 800
и
а 400
т
1-1
6 Время, ч
--40+30
64,5 мкм
47 мкм
1-г
Время, ч
35 мкм
Рис.2. Зависимость эквивалентного потока кристаллизации гидроксида алюминия от времени декомпозиции для затравки с различным медианным диаметром
0
4
0
£ = Кпадм2/2;
N4 = бтз/КобЛй^р;
£ = ЗтзКд/Кобй'мР,
где N4 - число частиц в затравке, имеющих средний медианный диаметр тз, р -масса и плотность затравочных кристаллов гидроксида алюминия; Кп, Коб - коэффициенты формы для поверхности и объема затравочных кристаллов, учитывающие их отличие от сферы.
В опытах были использованы пробы со средним медианным диаметром частиц 64,5 мкм (расчетное значение) для фракции -71+58, 47 мкм (экспериментальные данные) для фракции -58+40 и 35 мкм (расчетное значение) для фракции -40+30 мкм. На рис.2 приведены зависимости эквивалентных потоков, рассчитанных по формуле:
jэкв = 7ср(рКоб/Кп3тз) = ДоаУДт,
что при условии постоянства величин, входящих в сомножитель, выделенный скобками, позволяет исключить из рассмотрения коэффициенты формы, а также плотность затравочных кристаллов и массу затравки.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:
- соотношение эффективных поверхностей кристаллизации и растворения являются важным фактором затравочной активности гидроксида алюминия
- экспериментально установлена корреляция потока кристаллизации на затравке гидроксида алюминия от ее фракционного состава. При этом установлена аномально высокая плотность потока для затравки со средним медианным диаметром 35 мкм, что говорит о понижении количества центров кристаллизации с уменьшением размера частиц затравки.
