CC BY
27УДК 539.12
Н.В. Белова*, Г.В. Гиричев*, Н.И. Гиричева**, И.Г. Зайцева*, И.О. Зябко*, А.В. Краснов*,
Н.П. Кузьмина***, С.А. Шлыков*
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПАРООБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ р-ДИКЕТОНАТОВ СКАНДИЯ
(* Ивановский государственный химико-технологический университет, ** Ивановский государственный университет, *** Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)
e-mail: belova@isuct.ru
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара в рамках второго закона термодинамики определены энтальпии сублимации бе-та-дикетонатов скандия: (I) ацетилацетоната Sc(C5H7O2)3, (II) пивалоилацетоната Sc(CsH13O2)3, (III) пивалоилтрифторацетоната Sc(C8H1oO2F3)3 и (IV) гексафторацетил-ацетоната Sc(C5HO2F6)3. Получены следующие величины (ккал/моль): 28.5(5) (I) , 25.1(11) (II) , 25.2(5) (III) , 27.1(9) (IV).
Ключевые слова: р-дикетонаты металлов, ацетилацетонат скандия, пивалоилацетонат скандия, пивалоилтрифторацетонат скандия, гексафторацетилацетонат скандия, масс-спектрометрия, энтальпия сублимации
Р-Дикетонаты металлов являются одним из классов комплексных соединений, обладающих повышенной летучестью при сравнительно низких температурах [1-2], что позволяет использовать их для низкотемпературного газофазного транспорта металла. Широкое применение Р-дикетонатов в качестве молекулярных предшественников в СУО технологиях [3-6] делает особенно актуальными исследования процессов парообразования этих соединений, а также изучение состава газовой фазы. Хорошо известно, что летучесть и термическая устойчивость Р-дикетонатов металлов в существенной степени определяются природой заместителей в лигандах. Авторами обзоров [1-2] предприняты попытки установить общие закономерности изменения летучести этих соединений в зависимости от вида лиганда и центрального атома. Однако, сравнение результатов исследований, выполненных различными методами, не позволяет сделать однозначные выводы о влиянии тех или иных функциональных групп в лиганде на процессы парообразования Р-дикетонатов. Например, авторы [2] делают вывод об общей тенденции снижения летучести комплексов при введении в лиганд трет-бутильных групп. В то же время, согласно оценкам, сделанным авторами [7] на основании термогравиметрических измерений, замена метильных групп в ацетилацетонатах трет-бутильными в дипивалоилметанатах приводит, хотя и к небольшому, но увеличению летучести комплексов, несмотря на то, что увеличение массы молекул, казалось бы, должно снижать летучесть.
Рис. 1. Молекула ß-дикетоната скандия. R1=R2=CH3 в случае ацетилацетоната Sc(acac)3; R1=CH3, R2=C(CH3)3 - для пивалоилацетоната , Sc(pac)3; R1=CF3, R2=C(CH3)3 - для пивалоилтрифторацетоната , Sc(ptfa)3; R1=CH3, R2=CF3 - для триф-торацетилацетоната, Sc(tfa)3; R1=R2=CF3 - для гексафтораце-тилацетоната; Sc(hfa)3; R1=R2=C(CH3)3 - для дипивалоилме-
таната, Sc(thd)3 Fig. 1. ß-diketonate of scandium. R1=R2=CH3 for acetylacetonate Sc(acac)3; R1=CH3, R2=C(CH3)3 for pivaloylacetonate, Sc(pac)3; R1=CF3, R2=C(CH3)3 for pivaloylthrifluoroacetonate, Sc(ptfa)3;
R1=CH3, R2=CF3 for thrifluoroacetylacetonate, Sc(tfa)3;
R1=R2=CF3 for hexafluoroacetylacetonate; Sc(hfa)3;
R1=R2=C(CH3)3 for dipivaloylmethanate, Sc(thd)3
Следует отметить, что большинство работ, посвященных исследованию термодинамики парообразования ß-дикетонатов металлов, основаны на измерении общего давления паров. В то же время установлено, что, например, для комплексов лантанидов, в газовой фазе над дипивалоил-
метанатами присутствуют только мономерные молекулы [8-10], в то время как в парах гексаф-торацетилацетонатов содержится достаточно большое количество олигомерных форм [11-12]. В связи с этим, интерпретация процессов парообразования подобных соединений невозможна без контроля состава газовой фазы.
Целью настоящего исследования являлось изучение процессов парообразования и состава газовой фазы четырех комплексов скандия (рис. 1) с р-дикетонами, имеющими различные заместители в лиганде, а также установление влияния природы заместителей на летучесть комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сублимация комплексов скандия: ацетилацетона-та ^с(асас)з, асас=СНз-С(0)-СН2-С(0)-СНз), пи-валоилацетоната ^с(рас)з, рас=С(СНз)з-С(0)-СН2-С(0)-СН3), пивалоилтрифторацетоната (Sc(ptfa)3, р^а = С(СН3)3-С(0)-СН2-С(0)-СБ3), гексафтораце-тилацетоната (Sc(hfa)3, hfa = СБ3-С(0)-СН2-С(0)-СБ3) изучена в рамках эффузионного метода
100-
80-
60-
40-
20
[ScL2]+
_L_L
[ScL3]+
150
200
100 80 60 40 20
250
[ScL2]+
300
[ScL2-tb]+
[L]+
[ScL3-tb]+
[ScL3]+
200
300
400
500
600
m/e
Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Масс-спектры получены на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 [13-15] с диапазоном масс 1- 2500 а.е.м., при энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Для исследования насыщенных паров Sc(hfa)3 использовалась эффу-зионная ячейка, выполненная из нержавеющей стали Х18Н10Т, для трех остальных соединений использовали никелевую эффузионную ячейку. Температура ячеек измерялась с помощью вольфрам-рениевых термопар ВР-5/20, откалиброванных по точкам плавления олова, алюминия и серебра. Исследуемый интервал температур составлял 72^ *118 °С @с(асас)з), 63^110 °С (Sc(pac)з), 44^81 °С @с(р^)з), 23^46 °С (Sc(hfa)з).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены масс-спектры паров изученных соединений. Ни для одного из четырех рассматриваемых комплексов в масс-спектрах не было зарегистрировано ионов с массой, превышающей массу молекулярного иона
10080604020-
[ScL2]+
[ScL2-CH3] [ScL2-tb]+
[ScL3-tb]+
[ScL3]+
350
m/e
200 250 300 350 400 450
m/e
100 80 60 40 20
T %
[ScLF-CF2]+
[ScL2-CF2]+
[ScL2]+
[ScL2-2CF2]+ \
[ScL3-CF3]+
/
[ScL3]+
200
300
400
500
600
700
m/e
Рис. 2. Масс-спектры насыщенных паров Р-дикетонатов скандия: а) Sc(acac)3, б) Sc(pac)3, в) Sc(ptfa)3, г) Sc(hfa)3. L- лиганд,
tb=C(CH3)3
Fig. 2. Mass spectra of saturated vapors of scandium Р-diketonates. а) Sc(acac)3, б) Sc(pac)3, в) Sc(ptfa)3, г) Sc(hfa)3.
L- ligand, tb=C(CH3)3
Тотн., %
T %
a
б
0
0
в
г
Тотн.; %
0
0
[ScL3]+, что свидетельствует об отсутствии оли-гомерных форм в насыщенных парах. Для всех изученных соединений наиболее интенсивным является ток иона, образованного при отрыве одного лиганда - [ScL2]+. Отметим, что такое поведение является характерным для трис-комплексов Р-дикетонатов. Для соединений, содержащих в качестве заместителей трет-бутильные группы, достаточно интенсивными в масс-спектрах являются токи ионов, образованных с отрывом группы C(CH3)3. В случае Sc(hfa)3 под действием электронного удара происходит процесс отрыва группы CF2, что приводит к образованию ионов, в которых радикал CF3 замещен на атом фтора. Образование подобных ионов в масс-спектрах электронного удара отмечалось и для других трис-комплексов гексафторацетилацетона [11-12,16] и, по-видимому, является характерным для соединений M(hfa)3. Интересно, что в масс-спектре Sc(ptfa)3, также имеющего одну группу CF3 в качестве заместителя в лиганде, ионы, образованные с отрывом CF2-групп не имели высокой интенсивности. В этом случае фрагментация более активно протекает по пути элиминирования трет-бутиль-ной группы.
Для токов наиболее интенсивных ионов в масс-спектрах каждого из изученных соединений были построены зависимости ln(bT) = f (1000/7), представленные на рис. 3. Во всех случаях эти функции хорошо аппроксимируются линейными зависимостями, что характерно для процесса парообразования, протекающего в данном диапазоне температур без изменения агрегатного состояния конденсированной фазы. Поскольку во всех случаях максимальная температура паров не превышала температуры плавления препаратов, можно заключить, что изучаемым процессом парообразования является сублимация. Отметим, что наклоны температурных зависимостей для токов различных ионов в случае каждого комплекса имеют близкие значения, что свидетельствует о происхождении ионов из одной молекулярной формы. Расчет энтальпий сублимации проводился в рамках II закона термодинамики на основе уравнения Клаузиуса - Клапейрона методом линейной регрессии. Измерения проводились в небольшом интервале температур, поэтому считается допустимым приближение, в котором энтальпия не зависит от температуры (ACp=0). Величины полученных энтальпий сублимации приведены в таблице. Можно отметить, что энтальпии сублимации изученных комплексов скандия близки между собой.
Согласно полученным в настоящей работе
1 Здесь и далее L - лиганд.
данным, введение трет-бутильных групп в ли-ганд, также как и трифторметильных, приводит к уменьшению величин энтальпий сублимации. Предполагая, что энтропия парообразования для исследованных комплексов примерно одинакова, можно говорить о некотором повышении летучести при замещении метильных групп на С(СН3)3 и СБ3. Причем, хелаты с трет-бутильными заместителями оказались даже более летучими, чем с трифторметильными. Подобный факт отмечался в работе [2] на основании данных по энтальпиям испарения некоторых комплексов скандия, хотя в этой же работе отмечалось, что для р-дикетонатов целого ряда других металлов летучесть увеличивается с введением в лиганд групп CF3 и уменьшается с введением трет-бутильных групп.
В таблице вместе с данными по энтальпиям сублимации комплексов скандия, полученными в данной работе, приведены ДН°субл, полученные в рамках других методов исследования. Можно отметить, что полученная нами величина энтальпии сублимации для ацетилацетоната скандия близка к величине, найденной авторами [17]. В работе [7] энтальпии сублимации различных р-дикетонатов оценены по результатам термогравиметрических измерений. Можно отметить, что если ДН°субл, для Sc(acac)3, полученная авторами [7], незначительно отличается от найденной нами и авторами [17], то величина ДН°субл, для Sc(hfa)3 по данным [7] составляет всего 13.1 ккал/моль, что существенно ниже найденной нами величины 27.1(9) ккал/моль. Также существенно более низкими, чем найденные в данном исследовании, являются значения энтальпий сублимации, полученные в работе [18] методом изотенископа. Заметим, что в обзоре [1] подробно обсуждались недостатки этого метода и было отмечено, что данные, полученные методом изотенископа характеризуются не только более низкими величинами энтальпий сублимации, но и значительным расхождением данных в пределах метода. Авторы [1] делают вывод о неприменимости этого метода для исследования р-дикетонатов. Также заметим, что для соединений одинаковой природы, каковыми являются р-дикетонаты независимо от радикалов-заместителей и даже природы центрального атома, величины ДН0субл не должны сильно отличаться. Результаты, полученные различными методами (за исключением метода изоте-нископа), показывают, что энтальпии сублимации различных р-дикетонатов составляют величины около 20 - 30 ккал/моль [1]. В связи с этим, вызывает сомнение величина ДН°субл = 13.1 ккал/моль, полученная на основании термогравиметрических измерений для Sc(hfa)3 [7].
14.0-, 13.513.012.512.011.511.010.510.09.59.0-
ln(I-7)
13.5-, 13.012.512.011.511.010.510.09.59.08.5-
ln(I-T)
(5)
13.0 12.5 12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 2
2.35
ln(I T)
2.40 2.45 2.50 2.55
1000/T, K
85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20
1000/T, K
11.5-, 11.0 10.5 -10.09.5
8.5
2.75
ln(IT)
2.80 2.85 2.90 2.95
1000/T, K
(4)
3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19
1000/T, K
Рис. 3. Температурные зависимости ln(I -T)=f(1000/T) ионных токов наиболее интенсивных ионов в масс-спектрах р-дикетонатов скандия:а) Sc(acac)3 : (1) - [ScL2]+, (2) - [ScL3]+ б) Sc(pac)3: (1) - [ScL2]+, (2) - [ScL3-tb]+, (3) - [ScL3]+, (4) - [ScL2-CH3]+, (5) -[ScL2-tb]+; в) Sc(ptfa)3: (1) - [ScL2]+, (2) - [ScL3-tb]+, (3) - [ScL3]+, (4) - [ScL2-tb]+, (5) -[L]+; г) Sc(hfa)3: (1) - [ScL2-CF3]+,
(2) - [ScL2]+, (3) - [ScLF-CF2]+, (4) - [ScL3-CF3]+, (5) -[ScL3]+, (6) -[ScLF-2CF3]+. L- лиганд, tb=C(CH3)3 Fig. 3. ln(I-T) vs. 1000/T for currents of most intensive ions in mass spectra of scandium р-diketonates. а) Sc(acac)3 : (1) - [ScL2]+, (2) -
[ScL3]+; б) Sc(pac)3: (1) - [ScL2]+, (2) - [ScL3-tb]+, (3) - [ScL3]+, (4) - [ScL2-CH3]+, (5) -[ScL2-tb]+; в) Sc(ptfa)3: (1) - [ScL2]+, (2) -[ScL3-tb]+, (3) - [ScL3]+, (4) - [ScL2-tb]+, (5) -[L]+; г) Sc(hfab: (1) - [ScL2-CF3]+, (2) - [ScL2]+, (3) - [ScLF-CF2]+, (4) - [ScL3-CFd+, (5)
-[ScL3]+, (6) -[ScLF-2CF3]+, L- ligand, tb=C(CH3)3
Таблица
Энтальпии сублимации (ккал/моль) некоторых р-дикетонатов скандия
Sc(acac)3 Sc(pac)3 Sc(ptfa)3 Sc(hfa)3 Sc(thd)3 Sc(tfa)3 Метод
28.5 (0.5) (7=386 К) 25.1(1.1) (7=353 К) 25.2(0.5) (7=329 К) 27.1(0.9) (7=316 К) М/са) Наст. работа
29.6(0.5) (7=360 К) М/с [17]
19.0(0.5) (7=298 К) Калориметрия [19]
22.7 (7=428 К) 13.1 (7=348 К) 21.5 (7=428 К) 18.6 (7=388 К) ТГМ б) [7]
13.9(0.2) (7=423 К) 14.4(0.3) (7=331 К) 12.7(0.3) (7=390 К) Метод изо-тенископа [18]
23.8(0.2) (7=?) Спектрофотометр. [20]
Note: а) - on mass spectrometric data, ' - estimation on thermogravimetric data
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ литературы по изучению процессов парообразования Р-дикетонатов [1-2] показывает, что основным фактором, определяющим летучесть данного класса соединений, является природа самого лиганда, а точнее, вид радикала-заместителя. Однако, проведение однозначных корреляций на основании данных, полученных различными методами, не представляется возможным. В настоящем исследовании для четырех комплексов скандия с различными заместителями в лигандах величины энтальпии сублимации определены в рамках эффузионного метода Кнудсе-на с масс-спектральным контролем состава газовой фазы. На основании полученных данных можно заключить, что в случае комплексов скандия введение в лиганд объемных трет-бутильных и трифторметильных групп повышает летучесть комплекса по сравнению с ацетилацетонатом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. В кн.: Проблемы химии и применения бета-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1982. P. 100-120;
Igumenov I.K., Chumachenko, Zemskov S.V. In: "The problems of the chemistry and using metal beta-diketonates". M.:Nauka. 1982. P. 100-120 (in Russian).
2. Цыганова Е.И., Дягилева Л.М. // Успехи химии. 1996. Т.65. N 4. С. 334-349;
Tzyganova E.I., Dyagileva L.M. // Uspekhi Khimii. 1996. V. 65. N 4. P. 334-349 (in Russian).
3. Пауэлл К., Оксли Д., Блочер Д. (мл.). Осаждение из газовой фазы.М.: Атомиздат. 1970.
Pauel K., Oxly D., Blocher J.M. (Jr.). Chemical vapor deposition. M.: Atomizdat. 1970.
4. Blocher J.M., Jr. In: "Deposition Technologies for Films and Coatings". Bunshah Noyes Publication. 1982. New York: Park Ridge. P. 335-364.
5. Morosanu C.E. Tn : Proceedings of the Tnternational Conference on CVD. Blocher, J. M., Jr., Vuillard, G. E., Wahl, G. Eds. Electrochemical Society. Pennington: New York 1981. P. 403-407.
6. Drake S. R., Lyons A., Otway D.J., Slawin A.M.Z.,Williams D.J. //J.Chem. Soc.Dalton Trans 1993. V. P. 2379-2386.
7. Fahlman B. D., Barron A. R. // Adv. Mater. Opt. Electron. 2000. V. 10. P. 223-232.
8. Giricheva N.I., Belova N.V., Shlykov S. A., Girichev G.V., Vogt N., Tverdova N.V.,Vogt J. // J. Mol. Struct. 2002. V. 605. P. 171-176.
9. Belova N.V., Girichev G.V., Hinchley S.L., Kuzmina N.P., Rankin D.W.H.,Zaitzeva I.G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. V. P. 1715-1718.
10. Girichev G.V., Giricheva N.I., Haaland A., Kuzmina N.P., Sandal S., Strenalyuk T.N., Tverdova N.V., Zaitseva I.G. // Tnorg. Chem. 2006. V. 45. N 13. P. 51795186.
11. Гиричев Г.В., Твердова Н.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Кузьмина Н.П.,Рогачев А.Ю. // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. N 4. С. 1-8; Girichev G.V., Tverdova N.V., Giricheva N.I., Shlykov S.A., Kuzmina N.P., Rogachev A.Yu. // Zhurnal Fizicheskoiy Khimii. 2007. V. 81. N 4. P. 1-8 (in Russian).
12. Твердова Н.В., Гиричев Г.В., Рыбкин В.В., Шлыков С.А., Кузьмина Н.П.,Зайцева И.Г. // Журн. структур. химии. 2008. Т. 49. N 6. С.1041-1051.
Tverdova N.V., Girichev G.V., Rybkin V.V., Shlykov S.A., Kuzmina N.P., Zaitseva I.G. // Russian Journal of Structural Chemistry. 2008. V.49. N 6. P.1001-1011.
13. Гиричев Г.В., Уткин А.Н., Ревичев Ю.Ф. // ПТЭ. 1984. Т. 2. С. 187-190;
Girichev G.V., Utkin A.N., Revichev Yu.F. // Pribory i tekhnika experimenta. 1984. N 2. P.187-190 (in Russian).
14. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. // ПТЭ. 1986. Т. 4. С.167-169;
Girichev G.V., Shlykov S.A., Revichev Yu.F. // Pribory i tekhnika experimenta. 1984. N 4. P. 167-169 (in Russian).
15. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Петрова В.Н., Субботина Н.Ю., Лапшина С.Б., Данилова Т.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 8. C. 46-51.
Girichev G.V., Shlykov S.A., Petrova V.N., Subbotina N.Yu., Lapshina S.B., Danilova T.G. // Tzv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31. N 8. P. 46-51 (in Russian).
16. Гиричев Г.В., Шлыков С. А., Гиричева Н.И., Краснов А.В., Зябко И.О., Кузьмина Н.П., Зайцева И.Г. // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. N 4. С. 1 -5;
Girichev G.V., Shlykov S.A., Giricheva N.I., Krasnov A.V., Zyabko I.O., Kuzmina N.P., Zaitzeva I.G. // Zhurnal Fizicheskoiy Khimii. 2007. V. 81. N 4. P. 1-5 (in Russian).
17. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Asanov
I.P. // J. Phys. TV France. 2001. V. 11. P. 995-1003.
18. Комиссарова Л.Н., Гуревич М.З., Сас Т.С., Степин
Б.Д // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23. N 11. С. 31453147;
Komissarova L.N., Gurevich M.Z., Sas T.S., Stepin B.D.
// Zhurn. Neorg. Khimii. 1978. V. 23. N 11. P. 3145-3147 (in Russian).
19. Santos L. S., Jr., Roca S., Airoldi C. // J. Chem. Termo-dynamics. 1997. V. 29. P. 661-668.
20. Melia T. P., R. M // J. Tnorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 1489-1493.
