CC BY
41
УДК 678
Л. А. Мазина (к.х.н., зам. нач. лаб.)1, Р. Ф. Нафикова (д.т.н., проф.)2, Д. В. Недопекин (к.х.н., доц.) 3
МАСЛОСТОЙКИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИКАТЫ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРООПАСНОСТИ
1 ООО «ПКФ «Полипласт», лаборатория разрушающих испытаний 453203, г. Ишимбай, ул. Левый берег, 6, тел. (3472) 943080, e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке,
кафедра общей химической технологии 453100, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2, е-mail: [email protected] 3 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладных и естественнонаучных дисциплин, 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195, тел. (347) 2282900, e-mail: [email protected]
L. A. Mazina 1, R. F. Nafikova 2, D.V. Nedopekin 3
OIL RESISTANT POLYVINYLCHLORIDE COMPOUNDS LOWERED FIRE-DANGER
LLC «PKF Polyplast»
6, Levyi Bereg Str., 453203, Ishimbay, Russia, ph. (3472) 943080, e-mail: [email protected] Ufa State Petroleum Technological University, Branch in the Sterlitamak 2, Prospekt Oktyabrya Str., 453100, Sterlitamak, Russia, e-mail: [email protected] Ufa State Petroleum Technological University, 195, Mendeleeva Str., 450080, Ufa, Russia, ph. (347) 2282900, e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследований влияния полиэфирных пластификаторов и бутадиен-нит-рильного каучука на маслостойкость и пожаробезопасные характеристики ПВХ пластикатов для оболочек кабелей. Изучены маслостойкость, горючесть, дымообразующая способность и физико-химические свойства кабельных пластикатов. Установлено, что бутадиен-нитрильный каучук ПБНК-33 обеспечивает высокую стойкость пластиката к действию минеральных масел, но значительно увеличивает образование дыма в условиях тления и горения. Кабельный пластикат, полученный с полиэфирными пластификаторами характеризуется несколько меньшей маслостойкостью, имея при этом более низкую дымообразующую способность. Наилучший комплекс эксплуатационных свойств масло-стойких кабельных пластикатов пониженной пожа-роопасности обеспечивается при использовании в их составе определенных соотношений каучука ПБНК-33 и полиэфирных пластификаторов. Дан прогноз возможности промышленной реализации разработанных ПВХ пластикатов.
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук; горючесть; кабельные пластикаты; максимальная оптическая плотность дыма; маслостойкость; оболочка кабелей; пожарная опасность; показатель текучести расплава; поливинилхлорид; полиэфирные пластификаторы; термостабильность.
The results of studies of the effect of polyester plasticizers and the nitrile butadiene rubber oil resistant and fireproof characteristics of the PVC compounds for cable jackets. Studied oil resistance, Flammability, smoke-forming ability and physico-chemical properties of cable compounds. It is established that the nitrile butadiene rubber PBNC-33 ensures high durability compound to the action of mineral oils, but significantly increases the formation of smoke in the conditions of decay and burning. Cable PVC compounds obtained with polyester plasticizers are characterized by a slightly lower resistance, while having a lower smoke-generation ability. The best complex of operational properties of oil-resistant cable flexible PVC low fire hazard is provided using in their composition a certain ratio of rubber PBNC-33 and polyester plasticizers. The possible industrial implementation of the developed PVC compounds.
Key words: cable PVC compounds; fire hazard; Flammability; melt flow index; nitrile butadiene rubber; oil resistant sheath cables; polyester plasticizers; polyvinyl chloride; the maximum optical smoke density; thermal stability
Дата поступления 21.09.17
Пластикаты на основе поливинилхлорида (ПВХ) являются наиболее широко применяемыми полимерными материалами в кабельной промышленности России. Это обусловлено сравнительно низкой ценой полимера и его универсальностью.
Жесткий ПВХ относят к самозатухающим полимерам. Он очень трудно воспламеняется и перестает гореть при удалении источника пламени. Из-за высокого содержания хлора, препятствующего нагреву и горению, скорость выгорания и тепловыделение не пластифицированного ПВХ являются самыми низкими из всех товарных пластмасс 1-3. Также несомненным достоинством данного полимера является его высокая маслостойкость 4.
Для повышения эластичности, обеспечения комплекса эксплуатационных и технологических свойств, в состав кабельных пласти-катов вводят пластификаторы. Их наличие способствует увеличению пожарной опасности ПВХ материалов и снижению устойчивости к действию минеральных масел. При этом характеристики ПВХ материалов зависят от типа и количества пластификатора.
Наиболее распространенными пластификаторами, используемыми в производстве кабельных пластикатов являются диалкилфтала-ты, особенно ди-2-этилгексилфталат (ДОФ). Он обладает высокой эффективностью пластифицирующего действия, и совместим с ПВХ, однако значительно повышает горючесть полимерных материалов и хорошо экстрагируется
маслами
5-8
В связи с этим применение ДОФ в качестве единственного пластификатора в составе маслостойких кабельных пластикатов пониженной пожароопасности нецелесообразно, поскольку он не обеспечивает необходимый уровень эксплуатационных характеристик.
В настоящее время кабельные пластика-ты, обеспечивающие в комплексе и маслостой-кость и пожаробезопасность, закупаются в основном за рубежом.
Целью настоящего исследования явилось выяснение возможности создания кабелей пониженной пожароопасности, устойчивых к действию минеральных масел с использовани-
ем полиэфирных пластификаторов и бутади-ен-нитрильного каучука ПБНК-33.
Материалы и методы исследования
Характеристики полиэфирных пластификаторов торговой марки Synegis представлены в табл. 1.
Испытание полиэфирных пластификаторов и бутадиен-нитрильного каучука ПБНК-33 проводили на базе серийной рецептуры кабельного ПВХ пластикат марки ППО 30-35, включающей суспензионный ПВХ с константой Фи-кентчера 70, диоктилфталат, диизононилфта-лат, трехосновной сульфат свинца, стеарат кальция, дифенилолпропан, гидроксид алюминия, трехокись сурьмы, борат цинка, оксид цинка, технический углерод и мел. Частичное замещение фталатных пластификаторов на по-лиэфирые производили с учетом коэффициента замещения.
ПВХ композиции готовили в лабораторном смесителе, при скорости перемешивания 1500 об/мин, в течение 12 мин. Затем на двухвалковых вальцах ПД 320 160/160 при температурах 160—165 °С композиции гомогенизировали и пластицировали в течении 10 мин. Из отвальцованных пленок прессовали образцы для физико-химических испытаний.
Термостабильность ПВХ пластикатов определяли методом «Конго красный» по ГОСТ 14041, прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве — по ГОСТ 1236, показатель текучести расплава (ПТР) — по ГОСТ 11645, маслостойкость — по ГОСТ Р МЭК 60811-2-1, горючесть по кислородному индексу — по ГОСТ 21793, максимальную оптическую плотность дыма в режимах тления и горения — по ГОСТ 24632.
Обсуждение результатов
Результаты исследований показали, что полиэфирные пластификаторы и бутадиен-нитрильный каучук марки ПБНК-33 позволяют существенно повысить стойкость ПВХ пластиката к действию минерального масла (рис. 1).
Таблица 1
Характеристика полиэфирных пластификаторов
Наименование Кинематическая вязкость п^зи 20 °С, мм /с Плотность при 25 °С, г/см3 Кислотное число, мг КОН/г
Поли (1,3-бутан/1,2пропандиол) адипинат 4350 1.098 2.5
Поли (неопентан/1,2пропандиол) адипинат 1400 1.044 2.5
Поли (1,2пропандиол/диэтилен-гликоль) адипинат/фталат 1500 1.057 2.5
{.'одпйкнниг добавок, ¡иусг.ч. 1<Юмнсс.ч.]Ш\
Рис. 1. Влияние содержания полиэфирных пластификаторов и каучука на сохранение относительного удлинения после выдержки в минеральном масле при температуре 100 °С в течение 24 ч: 1 — поли-(1,3-бутан/1,2-пропандиол) адипинат; 2 — поли-(неопентан/1,2-пропандиол) адипинат; 3 — поли-(1,2пропандиол/диэтиленгликоль)адипинат/ фталат; 4 — каучук ПБНК-33.
Кабельный пластикат ППО 30-35, полученный с фталатными пластификаторами, весьма неустойчив к действию минерального масла, в частности, сохранение относительного удлинения после выдержки в масле составляет всего 30%. Установленные техническими требованиями нормы на стойкость к действию масел, а именно сохранение 65% относительного удлинения, достигаются при введении в состав пластиката каучука ПБНК-33 в количестве 25 масс. ч. /100 масс. ч. ПВХ, поли (1,2-пропандиол/диэтиленгликоль) адипинат/ фталата — 35 масс. ч./100 масс. ч. ПВХ. В случае использования поли(1,3-бутан/1,2-пропандиол) адипината и поли(неопентан/ 1,2пропандиол) адипината, требуется более высокая дозировка, только при содержании 35 масс. ч./100 масс. ч. ПВХ достигается сохранение относительного удлинения 62% и 63.9 %, соответственно.
Среди исследованных полиэфирных пластификаторов наибольшую устойчивость к экстрагированию минеральным маслом из пластиката показал поли(1,3-бутан/1,2-пропанди-ол) адипинат. Вероятно, это обусловлено его более высокой молекулярной массой, характеризуемой кинематической вязкостью.
Результаты исследования влияния изучаемых пластификаторов и каучука ПБНК-33 свидетельствует о том, что они оказывают влияние и на дымообразующую способность кабельного пластиката (рис. 2).
^ юо I м
А
О -
о 3 ю 2о >:>
. ■ | ■ NN И'- : || II массч. I' "ч.ктч |Ш\
Рис. 2. Влияние содержания полиэфирных пластификаторов и каучука на максимальную оптическую плотность дыма в условиях тления: 1 — поли(нео-пентан/1,2-пропандиол)адипинат; 2 — поли(1,3-бутан/1,2-пропандиол)адипинат; 3 — поли(1,2-пропандиол/диэтиленгликоль) адипинат/фта-лат; 4 — каучук ПБНК-33.
При введении каучука ПБНК-33 в состав кабельного пластиката до 35 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ наблюдается значительное увеличение максимальной оптической плотности дыма при тлении полимерного материала - со 180 до 368 усл ед.
Таким образом, каучук ПБНК-33 обеспечивает наиболее высокую маслостойкость кабельного пластиката при заметном ухудшении важной характеристики пожаробезопасности — максимальной оптической плотности дыма. Кроме того, из приведенных в табл. 2 данных видно, что введение в кабельный пластикат каучука способствует и снижению показателей «термостабильность», «текучесть расплава», что может привести к технологическим затруднениям при переработке композиции на экструзион-ных линиях. Полиэфирные пластификаторы на термостабильность, горючесть по КИ и на физико-механические свойства кабельного пластиката значительного влияния не оказывают. При этом они способствуют повышению текучести расплава пластиката. Видно, что обладая более высокой молекулярной массой, в сравнении с диоктилфталатом, полиэфирные пластификаторы частично выполняют и функции смазки.
Высокая вязкость поли(1,2-пропандиол/ ди-этиленгликоль) адипинат/фталата может создавать неудобства в промышленном производстве при его перекачивании насосами и дозировании объемными и весовыми мерниками. Поэтому наиболее перспективным с нашей точки зрения является использование в масло-
Таблица 3
Характеристика кабельных пластикатов, полученных с каучуком ПБНК-33 и полиэфирными пластификаторами (при содержании ПБНК-33 в количестве 15 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ
Таблица 2
Влияние каучука ПБНК-33 и полиэфирных пластификаторов на свойства кабельных ПВХ пластикатов
Содержание каучука Наименование показателей
и полиэфирных пластифи- Проч- Отно- Горю- Макси- Сохранение Тер- ПТР,
каторов, ность ситель- честь по мальная опти- относительно- моста- г/10 мин
масс. ч. /100 масс. ч. ПВХ при раз- ное КИ, % ческая плот- го удлинения биль-
рыве удли- ность дыма, при разрыве ность,
МПа нение, Д макс после выдерж- мин
% Тление Горение ки в масле, %
Добавки отсутств. 14.5 205 35 180 167 30 105 39.2
Каучук ПБНК-33 10 14.3 212 35 235 230 43 93 26.4
20 13.6 221 35.5 294 282 59.8 81 19.8
30 13.2 232 35.5 360 351 66.4 73 12.3
Поли(1,3-бутан 10 14.7 209 35 168 155 35 108 42.6
/1,2пропан- 20 14.9 211 35 160 150 48 105 54.3
диол)адипинат 30 14.5 207 35 149 145 57 112 59.8
Поли(неопен- 10 15 221 35 162 160 37 104 44.5
тан/1,2пропан- 20 14.8 218 35 149 143 54.2 110 57.3
диол)адипинат 30 15.3 224 35 143 139 63 115 62.4
Поли(1,2про- 10 15.6 211 35 178 167 40 107 51,1
пандиол/ди- 20 15.4 219 35 175 165 54.2 118 67.2
этиленгликоль) адипинат/фталат 30 15.7 228 35 173 160 62 121 73.5
Содержание Наименование показателей
полиэфирных Проч- Отно- Горю- Максимальная Сохранение Тер- ПТР,
пластификаторов, ность ситель- честь оптическая относительного моста- г/10 мин
масс. ч. /100 масс.ч . ПВХ при раз- ное по плотность удлинения при биль-
рыве удлине- КИ, % дыма, Дмакс разрыве после ность,
МПа ние, % тле- горе- выдержки в мин
ние ние масле, %
Поли(1,3-бутан 15 15.2 212 35 189 178 57 104 40.1
/1,2пропандиол) 20 15 218 35 175 169 66 106 43.7
адипинат 25 14.6 227 35 168 157 72 107 49.3
Поли(неопен- 15 14.9 211 35 182 176 59 102 46.4
тан/1,2пропан- 20 15.1 215 35 177 169 68 106 48.7
диол)адипинат 25 14.9 220 35 169 157 75 111 54.3
стойких пластикатах смеси каучука ПБНК-33 с более низковязкими полиэфирными пластификаторами.
Полученные данные показывают, что при совместном использовании каучука ПБНК-33 и полиэфирных пластификаторов наблюдается повышение устойчивости пластиката к действию минеральных масел без заметного ухудшения характеристик пожаробезопасности и улучшении технологических свойств (табл. 3).
Таким образом, из проведенного анализа данных по изучению влияния полиэфирных пластификаторов и бутадиен-нитрильного каучука на маслостойкость и пожаробезопасные характеристики кабельных ПВХ пластикатов следует, что с введение в ПВХ композицию 15 масс.ч. бутадиен-нитрильного каучука ПБНК-33 и 20 масс.ч. полиэфирных пластификаторов в обеспечивает комплекс эксплуатационных и технологических свойств маслостойких ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности.
Литература
1. Weil E., Levchik D. S., Moy P. Flame and Smoke Retardants in Vinyl Chloride Polymers — Commercial Usage and Current Developments // Journal of fire scienes.— 2006.— V.24, №5.— Pp.211-236.
2. Асеева P.M.. Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов.— M.: Наука, 1981.— 280 с.
3. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов.— M.: Химия.— 1976.— 160 с.
4. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. Поливи-нилхлорид.— СПб.: Профессия, 2007.— 728 с.
5. Шиллер M. Добавки к ПВХ. Состав, свойства и применение.— СПб.: ЦОП «Профессия», 2017.- 400 с.
6. Гроссман Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ.- M.: Научные основы и технологии.- 2009.- 550 с.
7. Wypych G. Handbook of plasticizers.- Toronto: Published by ChemTec Publishing.- 2004.- 687 р.
8. Mухин Ю.Ф., Чернецкий С.А., Корольченко А.Я. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливи-нилхлорида // Пожаровзрывобезопасность.-1998.- №2.- С.20-28.
References
1. Weil E., Levchik D. S., Moy P. [Flame and Smoke Retardants in Vinyl Chloride Polymers — Commercial Usage and Current Developments] Journal of fire scienes, 2006, vol.24, no.5, pp.211-236.
2. Aseeva R.M. Zaikov G.E. Gorenie polimernykh materialov [Combustion of Polymer Materials]. Moscow, Nauka Publ., 1981, 280 p.
3. Kodolov V.I. Goryuchest i ognestoikost polimernykh materialov [Flammability and fire resistance of polymeric materials]. Moscow, Khimiya, 1976, 160 p.
4. Wilkie C., Summers J., Daniels C. Polivinilkhlorid [Polyvinyl Chloride]. St. Petersburg, Professiya Publ., 2007, 728 p.
5. Schiller M. Dobavki v PVKh. Sostav, svoistva i primenenie [Additives to PVC. Composition, properties and application]. St. Petersburg, Professiya Publ., 2017, 400 p.
6. Grossman F. Rukovodstvo po razrabotke kompozitsyi na osnove PVKh [Guidance on the development of compositions based on PVC]. Moscow, Nauchnye osnovy i tekhnologii Publ., 2009, 550 p.
7. Wypych G. [Handbook of plasticizers]. Toronto, Published by ChemTec Publishing, 2004, 687 p.
8. Mukhin Yu.F., Chernetsky S.A., Korolchenko A.Ya. Sovremennoye sostoyaniye problemy snizheniya goryuchesti plastifitsirovannogo polivinilkhlorida [The current state of the problem of reducing the combustibility of plasticized polyvinyl chloride]. Pozharovzry-vobezopasnost [Fire and explosion safety], 1998, no.2, pp.20-28.
