Мартенситные превращения в наноструктурных сплавах на основе никелида титана, полученных интенсивной деформацией прокаткой Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Мартенситные превращения в наноструктурных сплавах на основе никелида титана, полученных интенсивной деформацией прокаткой

В.Н. Гришков, А.И. Лотков, Е.Ф. Дударев1, Е.Д. Кудинова,

К.В. Иванов, Т.Ю. Малеткина1, Ю.Ф. Иванов2

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 1 Сибирский физико-технический институт при ТГУ, Томск, 634050, Россия 2 Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, 634021, Россия

Показано, что холодная прокатка формирует нанокристаллическую структуру в субмикрокристаллическом исходном сплаве Ti49 2Ni50 8 (ат. %) с последовательностью мартенситных превращений В2 о R о В19' (кубическая, ромбоэдрическая и моноклинная фазы, соответственно) и монофазной структурой В19' ниже 260 K. 90 % объема нанокристаллического сплава сохраняют В2-структуру с высоким уровнем остаточных напряжений при 140 K. Увеличение объемной доли нанокристаллического сплава с мартенситными превращениями В2 о R о В19' и повышение температур этих мартенситных превращений коррелирует с релаксацией искажений кристаллической решетки В2-фазы в процессе последующих отжигов до начала активного роста зерен.

Martensitic transformation in nanostructured TiNi-based alloys produced by severe rolling

V.N. Grishkov, A.I. Lotkov, E.F. Dudarev, E.D. Kudinova, T.Yu. Maletkina, and Yu.F. Ivanov

The formation of nanocrystalline structure in the submicrocrystalline initial Ti492Ni508 (at. %) alloy with the sequence of martensitic transformations B2 ^ R ^ B19' (cubic, rhombochedral and monoclinic phases, correspondingly), which characterized by the monophase B19' structure below 260 K, are observed after severe cold rolling. The B2 phase volume fraction with high level of residual stresses occupies about 90 % in nanocrystalline alloy after cooling to 140 K. The increase of the volume fraction, which have the B2 ^ R ^ B19' martensitic transformations under cooling ^ heating, and the growth of martensitic transformation temperatures correlate with residual stress relaxation after subsequent annealings up to the beginning of active recrystallization processes.

Среди сплавов на основе интерметаллидов выделяются сплавы на основе Т№, испытывающие мартенситные превращения В2 -о В19' или В2 -о R -о В19' и проявляющие эффекты памяти формы и сверхэластичности. Возможность получения нанокристаллических сплавов на основе К№ с эффектом памяти формы и сверхэластичностью, обладающих более высокими прочностными свойствами, чем свойства существующих крупнокристаллических сплавов, стимулировали развитие фундаментальных исследований влияния интенсивной пластической деформации на структуру В2-фазы, последовательность и температуры мартен-ситных превращений.

Перспективным методом интенсивной пластической деформации является метод равноканального углового прессования [1]. В [2] после равноканального углового прессования при 723 К получен субмикрокристаллический К№ (размер зерен 100-200 нм). В этом сплаве было обнаружено изменение последовательности мартенситных превращений от В2 -о В19' (в крупнокристаллическом состоянии) до В2 -о R -о В19' (в субмикрокристаллическом состоянии). Эта последовательность мартенситных превращений сохранялась после отжигов при температурах Тап < < 723 К. Повышенная температура равноканального углового прессования не позволила в [2] получить нанокрис-таллический Т№. Цель работы — представить результаты

исследований влияния холодной прокатки на структуру и мартенситные превращения в сплаве Ті49 8№50 2, субмикро-кристаллическая структура которого получена предварительным равноканальныш угловым прессованием при 723 К.

Субмикрокристаллический сплав Ті49 8№50 2 (ат. %) поставлен ИФПМ при УГАТУ (г. Уфа). Субмикрокристал-лическая структура получена равноканальным угловым прессованием при 723 К. Из заготовки выфезали пластины толщиной 1.41 мм. Деформация за одни проход холодной прокатки (295 К) составляла ~ 4 %. После каждого прохода следовал разворот заготовки на 180° относительно оси, перпендикулярной плоскости прокатки. После 16 проходов достигали толщины 0.48 мм (общая деформация прокаткой 66 %). Методы исследований: рентгеноструктурный анализ, оптическая металлография, просвечивающая электронная микроскопия и температурная резистометрия. Поверхностный слой после термообработок и прокатки удаляли на глубину ~ 0.05 мм методом химической полировки. Данные электронной микроскопии получены с помощью электронного микроскопа ЭМ-125. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М ^еКп-излучение), снабженном температурной приставкой с диапазоном температур 430-200 К. Погрешность определения температур мартенситных превращений состав-

© Гришков B.H., Лотков A.K, Дударев Е.Ф., Кудинова Е.Д., Maлeткинa Т.Ю., Иванов Ю.Ф., 2004

ляла ± 5 К. Деформирование образцов изгибом проводили при 300 К на поверхности цилиндров с радиусами от 4 до 10 мм.

На рис. 1 приведены результаты исследований холоднокатаного образца. На светлопольных изображениях видно, что размеры фрагментов структуры сплава не превосходят 20-50 нм. Заметны микрополосы локализованной деформации шириной 50-70 нм, ограничивающие более крупные мезообъемы размером 100-150 нм. Микроэлектроно-граммы большинства участков образца содержат интенсивное кольцо с рефлексами (110) В2-фазы, однородно распределенными вдоль него. Видны также слабые отражения (220) и (211) В2. Таким образом, холоднокатаные образцы характеризуются развитой текстурой (110) В2. На темнопольных изображениях, полученных в рефлексах кольца (110) В2, видны протяженные области (-50x100 нм2), состоящие из отдельных структурных фрагментов шириной 3-5 нм и длиной 10-30 нм.

Радиальное уширение рефлексов (110) В2 заметно отличается (в -2.5 раза) на микроэлектронограммах, полученных от разных участков образца (рис. 1, в, д), что обусловлено неоднородностью искажений кристаллической решетки В2-фазы. На большинстве микроэлектронограмм заметны слабые точечные сверхструктурные отражения (100) В2, что обусловлено, очевидно, присутствием микрообъемов (зерен) с почти неискаженной В2-структурой. На микроэлектронограммах, полученных от части микрообъемов, видны отражения мартенсита В19' (рис. 1, ж), которые не наблюдаются при 295 К в субмикрокристалли-ческих образцах. Сильное радиальное уширение отражений В2-фазы не позволяет сделать выводы о присутствии R-мартенсита при 295 К. Данные электронной микроскопии демонстрируют, что холоднокатаные образцы характеризуются не только неоднородностью распределения искажений кристаллической решетки наноструктурной В2-фазы, но и обладают неоднородностью фазового состава.

Результаты рентгеноструктурного анализа фазового состава прокатанного сплава согласуются и дополняют данные, полученные просвечивающей электронной микроскопией. На дифрактограммах, полученных при 300 К непосредственно после прокатки (рис. 2), кроме размытого малоинтенсивного максимума в интервале углов дифракции 20 от 50° до 58°, включающем отражение (110) В2-фазы (20 = 54.0°), дублет R-фазы (112)-(003) и самые интенсивные отражения мартенсита В19' (указаны на рис. 2), других отражений не обнаружено. Уширенный максимум вблизи 20 = 54° структурирован: отчетливо видны его компоненты, соответствующие отражениям (1 1 1) и (020) фазы В19' и дублет R-фазы (компонента дублета (112) совпадает с (110) В2-фазы), которые не наблюдаются при 300 К в исходном субмикрокристаллическом сплаве (Тк = 293 К). Эти фазы возникают при прокатке и являются деформационными мартенситными фазами, стабильными в объемах прокатанного образца с высоким уровнем внутренних остаточных напряжений. Подтверждением этого заключения являются результаты следующего эксперимента. После нагрева образцов до 400 К и последующего охлаждения до 300 К интенсивность «крыльев» профиля отра-

жения вблизи (110) В2-фазы, в основном связанная с присутствием мартенсита В19', не изменяется (рис. 2, б). Полуширина общего профиля интенсивности также не меняется, но его тонкая структура в виде явно разрешенных отражений фаз R и В19' не проявляется. Подобное различие профилей интенсивности, полученных при 300 К до и после нагрева, обусловлено реализацией обратного мар-тенситного превращения в процессе повышения температуры и повторного формирования этих фаз при охлаждении, но с другими ориентациями доменов, чем ориентации доменов, формирующихся в процессе прокатки. Мартен-ситные превращения при нагреве-охлаждении протекают в широких температурных интервалах, а низкий уровень интенсивности не позволяет с удовлетворительной точностью определить температуры этих превращений. Повторного появления при 300 К фазы В19' в холоднокатаных образцах не обнаружено после часового отжига при 470 К. При этом на дифрактограмме виден только сильно уширенный максимум (110) В2, включающий, по-видимому, компоненты дублета R-мартенсита, профиль которого качественно подобен приведенному на рис. 2, в.

В процессе охлаждения холоднокатаного образца ниже 300 К вид профиля интенсивности в интервале 20 50°-58°, полученного после охлаждения от 400 К (рис. 2, б), качественно не меняется. Наблюдаются только количественные изменения. Интенсивность максимума вблизи положения (110) В2-фазы уменьшается на -20 % (при 220 К), его ширина не меняется при охлаждении, а интенсивность «крыльев» справа и слева от него увеличивается (в 1.31.5 раза при 220 К). Стадия наиболее заметного увеличения интенсивности «крыльев» завершается при охлаждении до 220 К, а при Т < 220 К не изменяется и интенсивность максимума (110) В2. Оценка изменений интенсивности максимума при 20 = 54° в интервале температур 300-220 К показывает, что объемная доля сплава, испытывающего мартенситные превращения в цикле «охлаждение - нагрев», не превосходит ~ 10 %.

Данные, полученные просвечивающей электронной микроскопией и рентгеноструктурным анализом, хорошо коррелируют с изменением температурных зависимостей удельного электросопротивления р(Т) холоднокатаных образцов в интервалах мартенситных превращений (рис. 3). Зависимость р(Т) прокатанного образца качественно подобна изменениям электросопротивления при мартенсит-ных превращениях В2 -о R -о В19' в субмикрокристаллическом образце: рост р в результате формирования R-фазы при охлаждении (Т < ?к), понижение р в интервале мартенситных превращений R ^ В19' (Мг < Т < М8) и обратное изменение р в интервалах соответствующих мартенситных превращений при нагреве (рис. 3, а, б). В суб-микрокристаллическом сплаве температурный гистерезис мартенситных превращений R ^ В19' и В19'^ R составляет -45 К, а переходы В2 -о R и R ^ В2 реализуются без заметного температурного гистерезиса. Из сопоставления рис. 3, а и 3, б видно, что мартенситные превращения В2 -о R -о В19' в холоднокатаном сплаве реализуются в тех же температурных интервалах, что и в субмикрокрис-таллических образцах. Однако величина изменения р как

Рис. 1. Структура нанокристаллического сплава Ті498№502 (ат. %) после интенсивной холодной прокатки (е = 66 %): а, г, ж — светлопольные изображения; б — темное поле, рефлекс типа (110) В2; в, д, е — микроэлектронограммы к а, г, ж соответственно (указаны индексы интенсивных отражений фаз В2 (в, д) и В19' (е). X100 000 (а); X 200 000 (б, г, ж)

в интервалах мартенситных превращений, так и в целом при охлаждении до 140 К почти на порядок меньше, чем соответствующие изменения р в исходном сплаве, что обусловлено малостью объема прокатанных образцов, испытывающих мартенситные превращения. Этот вывод коррелирует как с данными рентгеноструктурного анализа о малости объема (<10 %) нанокристаллического сплава, испытывающего мартенситные превращения при охлаждении ниже 300 К, так и с данными электронной микроскопии о присутствии в прокатанных образцах микрообъемов с незначительными искажениями В2-фазы. В целом же состояние нанокристаллического сплава с высоким уровнем и неоднородным распределением искажений кристаллической решетки В2-фазы затрудняет проявление эффекта памяти формы и сверхэластичности и обуславливает низкие пластические свойства холоднокатаных образцов (в частности, хрупкое разрушение наблюдали примерно после 5 % деформирования изгибом при 300 К). Поэтому особый интерес представляют исследования термической стабильности нанокристаллического никелида титана.

Влияние температуры изохронных отжигов Тап на мар-тенситные превращения приведено на рис. 3. Видно, что после отжига реализуется мартенситное превращение В2 -о R -о В19'. Установлено, что отжиги при Тап < 470 К не влияют на температуры мартенситных превращений и объемную долю сплава, испытавшего превращения при охлаждении до 140 К. После отжигов при Т > 523 К мар-

тенситное превращение В2 ^ R протекает во всем объеме сплава (по данным рентгеноструктурного анализа). В то же время, даже после отжига при 720 К мартенситное превращение R -о В19' по-прежнему реализуется только частично. Количество остаточной R-фазы тем меньше, чем выше Тап. В образце, отожженном при 820 К, весь объем R-фазы испытывает мартенситное превращение в мартенсит В19', но температурный интервал мартенситного превращения В2 ^ R ^ В19' при этом смещается в область более низких температур на -20 К относительно его положения в субмикрокристаллическом сплаве.

Уменьшение объема остаточной R-фазы при 140 К и закономерное изменение температур мартенситных превращений в зависимости от Тап указывают на изменение структурно-фазового состояния нанокристаллического сплава после отжигов. Однако анализ присутствия в отожженных образцах вторичных фаз (в частности Т^№4) осложнен мелкодисперсностью выделений и малостью их объемной доли. Только после отжига при 720 К наблюдается очень слабое отражение, положение которого совпадает с рефлексом (21 1) ромбоэдрической структуры Т^№4 (рис. 3). В то же время, значительное уменьшение полуширины отражения (110) В2, Р(20), уже после отжига при 523 К (рис. 2) при относительно небольшом (по сравнению с отжигом при 623 К) увеличении его интенсивности дает основание полагать, что на этой стадии эволюции структуры В2-фазы в основном происходит релаксация внутренних напряжений и соответственно уменьшение иска-

<У> О) <У> О) О) О) О)

ш 5 coctctco 5 5 со

CN О С? р О o'

IN г- О О т- |г СМОг

От- О СО т- т- О т— т—

60 56 52 20°

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм, полученные при 300 К: а — после интенсивной холодной прокатки образца, деформированного равноканальным угловым прессованием при 720 К; б — после нагрева этого же образца до 400 К и последующего охлаждения до 300 К; в — после отжига (1 ч) холоднокатанного образца при 620 К; г — после отжига (1 ч) холоднокатанного образца при 720 К. Р — отражение, совпадающее по положению с рефлексом (211) выделений

Тіз№4

жений кристаллической решетки при сохранении нано-кристаллического состояния сплава. После отжига при Тап = 620 К (рис. 2) величина Р(20), измеренная при 300 К (т.е. при Т < ТЯ ) и частично обусловленная формированием Я-фазы, лишь на 25-30 % отличается от (3(20) в субмик-рокристаллическом сплаве при 300 К (т.е. при Т < ТЯ = = 293 К), а при Т = 343 К их отличие составляет менее 10 %. Интенсивность и Р(20), измеренные при 300 К, почти одинаковы в холоднокатаном сплаве, отожженном при 770 К, и в исходном субмикрокристаллическом сплаве, что соответствует увеличению объемной доли зерен с суб-микрокристаллическими размерами после отжигов при 620 К < Тап < 770 К. Подтверждением этого являются результаты металлографического анализа, показавшие, что даже после 2 ч отжига при 770 К отдельные зерна не наблюдаются визуально при предельном разрешении метода (т.е. размер самых крупных зерен < 1 мкм).

Заключение

1. После холодной прокатки (66 %) в исходном субмикрокристаллическом сплаве Ті49 8№502 формируется нано-кристаллическая структура со средним размером зерен 2050 нм.

2. Нанокристаллический сплав, полученный холодной прокаткой, характеризуется присутствием неоднородно распределенных внутренних напряжений, включая почти свободные от них микрообъемы (зерна), объемная доля которых не превосходит ~ 10 %.

3. В нанокристаллическом сплаве с высоким уровнем искажений кристаллической структуры мартенситные превращения в Я- и В19'-фазы подавляются при охлаждении

190 270 350 Т, К

Рис. 3. Изменение электросопротивления сплава Ti49 8Ni50 2 в интервале температур мартенситного превращения: а — в исходных субмик-рокристаллических образцах после равноканального углового прессования при 723 K; б — после интенсивной холодной прокатки; е, г — после отжига холоднокатанных образцов при 620 и 820 K соответственно

до 140 K (TR и Ms в исходном субмикрокристаллическом сплаве — 283 и 263 K соответственно), и только микрообъемы с неискаженной структурой испытывают мартен-ситные превращения в тех же температурных интервалах, которые характерны для субмикрокристаллического сплава.

4. Установлено, что после отжигов при 523-623 K на-нокристаллическое состояние сплава сохраняется, мартен-ситное превращение в R-фазу реализуется во всем его объеме, а объемная доля сплава, в котором реализуются мартенситные превращения В2 ^ R ^ В19' ^ R ^ В2, увеличивается при повышении Tan и одновременно повышаются температуры этих превращений. Отжиги при 620770 K приводят к формированию субмикрокристалличес-кой структуры, подобной структуре исходного сплава и испытывающей те же последовательности мартенситных превращений (В2 -о R -о В19'), но температура превращения в фазу В19' при этом на ~20 K ниже.

Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (грант № 2398) и Интеграционного проекта СО РАН (№ 20) Программы фундаментальных исследований РАН № 8. Авторы благодарны профессору Валиеву Р.З. и сотрудникам ИФПМ при УГАТУ (г. Уфа) за предоставленный для исследований субмикрокристаллический никелид титана, полученный методом равноканального углового прессования.

Литература

1. Валиее Р.З., Александрое И.В. Наноструктурные материалы, получен-

ные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос, 2000. -272 с.

2. Grishkov V, Kudinova E., Valiev R. Martensitic transformations in TiNi-based alloy produced by equal channel angular pressing // Proc. X APAM Topical Seminar and III Conf. “Materials of Siberia. Nanoscience and Technology”. - Novosibirsk: ISSCM SB RAS, 2003. - P. 107-108.