CC BY
18УДК 541.128; 542.943; 54.057
Е.Н. Грязнова*, Л.Н. Шиян*, А.И. Галанов**, О.И. Сидорова**, В.В. Коробочкин*
МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА НА ОСНОВЕ НАНОВОЛОКНИСТОГО ОКСИГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ** Национальный исследовательский Томский государственный университет) e-mail: t_elena@mail2000.ru; lshiyan@rambler.ru; galanov@xf.tsu.ru; vkorobochkin@tpu.ru
Показано, что нановолокна оксигидроксида алюминия, модифицированные ионами марганца (II), обладают каталитическими свойствами в реакции глубокого окисления метана. Установлено, что каталитическая активность возрастает при прокаливании образцов на воздухе при температуре 850 °С, что связано с формированием оксидных фаз марганца на поверхности оксидов алюминия. Установлено, что наиболее перспективным катализатором высокотемпературного сжигания метана является система с содержанием марганца в катализаторе 5,7 мас. %.
Ключевые слова: марганецсодержащие катализаторы, нановолокна оксигидроксида алюминия, модифицирование, термоактивация, каталитическая активность
Марганецсодержащие катализаторы обладают высокой селективностью к продуктам мягкого окисления углеводородов в «периодическом» режиме. При отсутствии кислорода в газовой фазе селективное окисление углеводородов проходит за счет кислорода кристаллической решетки катализатора [1, 2]. При совместной подаче воздуха и углеводорода системы Мп0х/А1203 используются как катализаторы глубокого окисления углеводородов [3] и в большей части как катализаторы высокотемпературного сжигания [4]. В настоящее время наиболее распространенными методами получения марганецсодержащих катализаторов являются пропитка или смешение носителя (гид-роксида алюминия) с активным компонентом (нитратом марганца или оксидом марганца (IV)) с последующим прогревом катализатора. Получение полноценного катализатора в одну стадию является перспективным для многих каталитических систем. Поэтому, способ получения катализатора в одну стадию, совмещающую получение нановолокнистого оксигидроксида алюминия -носителя и введение ионов марганца (II) - активного компонента в его структуру [5,6], является перспективной технологией получения катализаторов [7].
Целью настоящей работы является изучение каталитических свойств модифицированных ионами марганца (II) нановолокон оксигидроксида алюминия (А100Н) в процессе окисления метана.
Синтез и модифицирование нановолокон А100Н проводили в водном растворе сульфата марганца (Мп804-5Н20) с различной концентрацией ионов марганца [5,6]. В качестве исходного материала использовали нанопорошок алюминия,
полученный с помощью электрического взрыва проводника в среде аргона. Полученные образцы сушили при температуре 150 °С до постоянной массы. Концентрация алюминия при синтезе окси-гидроксида алюминия была постоянной и составляла 375 мг/л, а содержание ионов марганца (II) в растворе изменяли в диапазоне от 1,0 до 1000 мг/л. Количественное содержание ионов марганца в модифицированных нановолокнах определяли методом химического анализа в соответствии с ГОСТ 4974-72, после растворения твердого образца в концентрированной азотной кислоте и выражали в мас. %. Концентрация марганца в образцах варьировалась в диапазоне от 3,0 до 10 мас. %. Фазовый состав образцов определяли с помощью рентгеновского дифрактометра МшШех 600 (Япония, Rigaku) с использованием СиКа-излучения (А=1,5418 А). Условия съемки: скорость сканирования 2 град/мин, диапазон углов сканирования 20: от 10 до 100°. Каталитические свойства образцов исследовали в проточном режиме с неподвижным слоем материала. Реакционная смесь (об. %) состояла из метана - 0,53, кислорода - 12,70, и азота - 86,77. Время контакта реакционной смеси с катализатором составляло 0,17 с, рабочая температура составляла 300-800 °С. Активацию образцов проводили путем прокаливания в атмосфере воздуха при подъеме температуры со скоростью 10 град/мин от 20 до 850 °С с выдержкой при конечной температуре в течение 1 часа. Для оценки степени окисления метана проводили анализ исходных газов и продуктов реакции с использованием газового хроматографа «Кристалл-5000.1» (Россия).
В таблице приведены результаты рентге-нофазового анализа катализаторов с различной массовой концентрацией марганца в зависимости от режимов обработки.
Таблица
Фазовый состав марганецсодержащих катализаторов в зависимости от режимов прокаливания Table. Phase composition of the manganese catalysts
Режим прокаливания Не прокаленные образцы
Название образца Образец 1 Образец 2 Образец 3
Содержание марганца, мас. % 3,2 5,7 10,5
Фазовый состав y-AlOOH, Al Al2O3-3H2O, Al Al2O3-3H2O, Al
Режим прокаливания Прокаливание на воздуха при температуре 850 °С
Фазовый состав Al2O3 (ромбоэдр), AbO3 (корунд), MnAl2O4 MnAl2O4, c-AbO3 Al2O3 (корунд), Mn3O4, Mn2O3
Режим прокаливания После эксплуатации
Фазовый состав MnAl2O4, Y-Al2O3, c-AbO3 MnAl2O4, c-Al2O3, Al Al2O3 (корунд), Mn3O4
воздухе при температуре 850°С. Такой вид активации катализатора приводит к формированию смешанных оксидных структур алюминия и марганца (МпОх/Л12Оз), что должно привести к увеличению активности будущего катализатора. Поэтому, в работе использована данная методика, и проведена термическая обработка образцов 1-3 на воздухе при температуре 850 °С. Результаты рент-генофазового анализа прокаленных образцов показали, что в образцах 1 и 2 марганец формирует структуру шпинели МпЛ12О4, а в образце 3, с содержанием ионов марганца (II) 10,5 мас. %, формируются оксиды Мп3О4 и Мп2О3. Формирование шпинельной структуры для высокотемпературных катализаторов является основным фактором эффективной работы катализатора. Результаты каталитической активности прокаленных образцов показали, что полное окисление метана для образцов 1 и 2 достигается уже при температуре 650 °С (кр. 1, 2). Для образца 3, с максимальным содержанием марганца полное окисление наступает при температуре значительно большей, чем для образцов 1 и 2 (кривая 3), что, вероятно, связано с разложением активных центров - Мп2О3 в процессе эксплуатации катализатора по реакции: Ш2О3 ^ 2/3 Мп3О4 + 1/6 О2.
Из таблицы видно, что фазовый состав синтезированных образцов 1-3 состоит из фазы непрореагировавшего алюминия и оксигидрокси-да алюминия с различным содержанием воды. Несмотря на то, что для этих образцов методом химического анализа была определена концентрация марганца, которая составила 3,2; 5,7 и 10,5 мас. %, методом рентгенофазового анализа соединения марганца не были обнаружены. Это связано с высокой рентгеноаморфностью полученных образцов оксигидроксида алюминия [6].
На рисунке представлены результаты испытаний синтезированных катализаторов в процессе окисления метана. Для сравнения эффективности работы катализаторов испытания проводили как на модифицированных, так и на немоди-фицированных нановолокнах оксигидроксида алюминия.
Как видно из рисунка, образец оксигид-роксида алюминия, не прошедший термообработку (кр. 4), не обладает каталитической активностью ввиду того, что при синтезе марганец, равномерно распределяясь в объеме, не формирует собственной фазы, необходимой для образования активных центров катализа [6]. Согласно литературным данным [8], для катализаторов глубокого окисления метана необходима термоактивация на
зоо
400
500
600
700
800
т, °с
Рис. Зависимость степени окисления метана от температуры при использовании марганецсодержашдх катализаторов: кривые 1, 2, 3- образцы, прокаленные при 850 °С; 4 - образец не содержащий ионов марганца и образца 1-3 не прошедший термообработку Fig. The degree of methane oxidation versus temperature at using manganese catalysts: curves 1, 2, 3 - after heating at 850 ° C. samples 1, 2, 3; 4 - sample no manganese ions and samples 1-3 without heating
Одним из требований, предъявляемых к катализаторам, является стабильность фазового состава при эксплуатации. Оценка стабильности фазового состава катализаторов при эксплуатации была проведена с помощью рентгенофазового
анализа. Из таблицы видно, что образцы 2 и 3, с содержанием ионов марганца (II) 5,7 и 10,5 мас. % соответственно, сохраняют фазовый состав носителя - оксида алюминия. Образец 1, содержащий 3,2 мас. % ионов марганца (II), претерпевает полиморфные превращения состава носителя с образованием смеси - о-Л1203 и у-Л1203, при неизменном фазовом составе активной части катализатора, что позволяет сохранять высокую каталитическую активность. Полученные экспериментальные данные позволили выбрать катализатор, наиболее удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к катализаторам глубокого окисления метана.
ВЫВОДЫ
Установлено, что нановолокнистый окси-гидроксид алюминия, модифицированный ионами марганца (II), может быть использован в качестве катализатора в реакции глубокого окисления метана.
Показано, что формированию активных каталитических центров способствует термоактивация оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами марганца, при 850 °С.
Установлено, что наиболее эффективным в промышленном окислении метана является образец с содержанием ионов марганца (II) 5,7 мас. %, что обусловлено формированием шпинельной
структуры при прокаливании и неизменностью фазового состава при эксплуатации.
Работа выполнена по теме 7.1326.2014.
ЛИТЕРАТУРА
1. Галанов С.И., Новиков С. С., Истомин П.Ю., Сидорова О.И. // Газохимия. 2010. № 13 (3). С. 66-69; Galanov S.I., Novikov S.S., Istomin P.Yu., Sidorova O.I. // Gazokhimiya. 2010. N 13 (з). P. 66-69 (in Russian).
2. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. // J. Catal. 1987. V. 103. N 2. P. 311-318.
3. Досумов К., Попова Н.М., Жексенбаева З.Т. // Катализ в промышленности. 2009. Вып. 6. С. 60-67;
Dosumov K., Popova N.M., Zheksenbaeva Z.T. // Katalis v promyshlennosti. 2009. N 6. P. 60-67 (in Russian).
4. Krieger T.A., Tsybulya S.V., Tsyrulnikov P.G. // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 75. N 1. P. 141-146.
5. Грязнова Е.Н., Шиян Л.Н., Яворовский Н.А. // Изв. ТПУ. 2012. Т. 321. № 3. С. 46-49;
Gryaznova E.N., Shiyan L.N., Yavorovskiy N.A. // Izv. TPU. 2012. V. 321. N 3. P. 46-49 (in Russian).
6. Gryaznova E.N., Shiyan L.N., Yavorovskiy N.A., Korobochkin V.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 3.
P. 360-365.
7. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 711-727;
Pakhomov N.A., Buyanov R.A. // Kinetika i Kataliz. 2005. V. 46. N 5. P. 711-727 (in Russian).
8. Цырульников П.Г. // Росс. хим. журн. 2007. Т. 51. № 4. С. 133-139;
Tsyrulnikov P.G. // Ross. Khim. Zhurn. 2007. V. 51. N 4. P. 133-139 (in Russian).
Кафедра общей химической технологии
