CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, М 8, с. 1373-1382
- СИНТЕЗ
УДК 541.64:543.544
МАКРОПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МОНОЛИТЫ КАК СТАЦИОНАРНЫЕ ФАЗЫ В ГАЗОВОЙ АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ1
© 2006 г. А. А. Королев, В. Е. Ширяева, Т. П. Попова, А. В. Козин, И. А. Дьячков, А. А. Курганов
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.12.2005 г.
Принята в печать 06.03.2006 г.
Исследовано влияние условий получения полимерных монолитов на основе дивинилбензола на свойства монолитных капиллярных колонок для газоадсорбционной хроматографии. Установлено влияние продолжительности полимеризации, температуры и состава полимеризационной смеси на динамические и хроматографические свойства колонок. Монолитные капиллярные колонки, получаемые при оптимальных условиях синтеза, характеризуются значениями высоты эквивалентной теоретической тарелки на уровне 20-30 мкм, что на порядок меньше этой же величины для традиционных полых капиллярных колонок.
Макропористые полимеры широко используются в высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) и газовой (ГХ) хроматографии. Хроматографические свойства сорбентов из макропористых полимеров в первую очередь определяются химическими свойствами использованных мономеров, структурой и морфологией полимера (площадь поверхности, объем пор и т.д.). Но есть один параметр, который является общим для всех типов сорбентов - это размер его частиц. Чем меньше размер частиц сорбента и чем уже распределение частиц по размерам, тем выше будет эффективность заполненной хроматографической колонки [1]. В хроматографии эффективность колонки часто характеризуют высотой эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ), которая определяется делением длины колонки Ь на число теоретических тарелок N. Согласно теории, минимальная ВЭТТ для колонки, которая плотно упакована сорбентом, равна двум диаметрам частиц сорбента [2]. По этой причине в хроматографии наблюдается постоянная тенденция к использованию сорбентов со все более малым размером ча-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32119).
E-mail: kurganov@ips.ac.ru (Курганов Александр Александрович).
стиц [1]. Препятствием на пути безграничного уменьшения размера частиц является быстрое возрастание сопротивления прохождению подвижной фазы по колонке с уменьшением размера частиц. Согласно закону Дарси, при постоянной скорости потока подвижной фазы давление, которое необходимо приложить к колонке, чтобы создать этот поток, возрастает обратно пропорционально квадрату диаметра частиц [2]. Так, например, при использовании частиц размером 1.5 мкм давление, необходимое для достижения оптимальной скорости потока, составляет 1500— 2000 атм [3]. Хотя такое давление сегодня вполне достижимо, оно создает большие технические проблемы в практической работе и методы, использующие столь высокие давления, не получили развития в хроматографии.
Одно из направлений, потенциально способное преодолеть ограничения, связанные с высоким сопротивлением потоку подвижной фазы, -так называемые монолитные колонки. В отличие от традиционных хроматографических колонок, которые заполняются заранее полученным и фракционированным сорбентом, в монолитных колонках макропористый полимер создается непосредственно в колонке [4]. При этом синтезируются не отдельные гранулы полимера, а единый монолитный блок, заполняющий все внут-
реннее пространство колонки. У монолитных колонок нет межгранульного пространства, и подвижная фаза перемещается по единой системе пор полимерной матрицы (так называемые транспортные поры). Размер транспортных пор задается в процессе получения монолита, и он не связан непосредственно с размером первичных частиц (доменов), формирующих структуру монолита, как это имеет место в упакованных колонках. Проницаемость слоя плотно упакованных частиц, строго говоря, определяется размером не самих частиц, а размером каналов, сформированных в упакованном слое. Если частицы упакованы плотно (в идеале гексагональная упаковка), то размер межгранульных каналов однозначно связан с размером частиц и составляет -0.1 от их диаметра. Таким образом, упаковывая мелкие частицы, мы создаем одновременно очень узкие каналы в упакованном слое сорбента, что и обусловливает быстрое возрастание сопротивления потоку подвижной фазы. Если слой частиц упакован не плотно, то размер каналов может быть значительно больше, чем 0.1 размера частиц. Однако не плотно упакованные слои не стабильны. Они склонны к самоуплотнению в процессе использования колонки, что приводит к возникновению пустот и неоднородностей в структуре упакованного слоя и, в конечном счете, к ухудшению разделяющих свойств колонки.
В свете сказанного выше, структуру монолитного слоя в хроматографической колонке можно рассматривать как аналогичную структуре слоя неплотно упакованных мелкодисперсных частиц, поскольку размеры транспортных пор определяются только условиями синтеза и могут даже превосходить размеры доменов. Однако этот слой будет стабильным. Все доменные частицы связаны между собой химической связью и образуют единую монолитную структуру. Естественно, что структура монолита должна быть оптимизирована под конкретные задачи, чтобы обеспечить оптимальное сочетание разделяющих свойств колонки и ее динамических характеристик. Монолитные колонки, впервые предложенные в ГХ [5, 6], были затем внедрены и в ВЭЖХ [7-9]. Однако первые представители монолитных колонок не отличались высокой эффективностью и разрешающей способностью. Поэтому в области жидкостной и особенно в электрохроматографии появилось большое число публикаций, направлен-
ных на оптимизацию структуры монолитного слоя и разделению на полученных колонках различных классов сорбатов [10,11 и ссылки там]. В то же время в области ГХ свойства монолитов остаются практически не изученными. В литературе имеется лишь единственное сообщение [12], в котором показана принципиальная возможность использования монолитных колонок в ГХ, но полученные результаты были все еще очень далеки от того уровня, который сегодня предлагают полые капиллярные колонки. Цель настоящей работы - систематически исследовать влияние условий синтеза монолита на основе дивинил-бензола на хроматографические свойства монолитных капиллярных колонок и определить перспективность их использования в ГХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реактивы
Дивинилбензол фирмы "Merck" содержал 65% изомеров основного вещества и 35% изомеров этилстирола, его использовали без дополнительной очистки. Инициатор, ДАК, квалификации ч.д.а. перекристаллизовывали из этанола и высушивали под вакуумом. Додеканол и толуол, оба квалификации ч.д.а, использовали без дополнительной очистки. Газ-носитель азот имел чистоту 99.99% и был дополнительно осушен от воды пропусканием через колонку с молекулярными ситами.
Получение монолитной колонки
Кварцевые капилляры (внутренний диаметр 100 мкм) промывали 1%-ным водным раствором плавиковой кислоты, затем ацетоном. Обработанные капилляры заполняли раствором 3-триметоксилилпропилметакрилата в ацетоне (30 мае. %) и оставляли реагировать при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем капилляр промывали ацетоном и сушили в токе гелия.
Полимеризационную смесь готовили растворением инициатора в смеси мономера, додекано-ла и толуола (соотношение мономер: порообра-зователь ~4:6). Капиллярную колонку заполняли полимеризационной смесью под вакуумом и концы капилляра запаивали. Полимеризацию проводили при 70-78°С в течение 30-240 мин. По окончании полимеризации монолитную колонку про-
мывали метанолом и сушили в токе гелия при 120° в течение 60 мин.
Измерение физико-химических свойств монолитных капиллярных колонок.
Пористость колонок
Пористость полученных капиллярных колонок (т.е. долю свободного объема внутри колонки) определяли гравиметрическим методом. Сначала монолитную колонку заполняли четырех-хлористым углеродом и взвешивали на аналитических весах. Затем четыреххлористый углерод удаляли из колонки продувкой гелием при нагревании и колонку взвешивали повторно. Из полученных данных пористость колонки е рассчитывали по формуле
е = 4(т^т1)><10()%1 (1)
р кс1 Ь
где т2 - масса капиллярной монолитной колонки, заполненной четыреххлористым углеродом, г; т{ - масса капилляра монолитной колонки, после продувки гелием, г; р - плотность четыреххлори-стого углерода 1.594 г/см3; с1 - диаметр капилляра, см; Ь - длина капилляра, см. Ошибка в измерениях составляла не более 5 отн. %. Найденные величины представлены в таблице.
Проницаемость колонок
Проницаемость колонки в хроматографии определяется как коэффициент пропорциональности в известном уравнении Пуазейля-Дарси, описывающем движение флюида через пористый слой. В случае сжимаемой подвижной фазы уравнение принимает следующий вид [2]:
Ар/ =
Здесь: Ар - перепад давления на колонке,/ - фактор сжимаемости Халаша, Т| - вязкость подвижной фазы, и - средняя линейная скорость подвижной фазы, В0 - проницаемость колонки. При использовании системы единиц СГС проницаемость имеет размерность см2 и соответствует величине поверхности пористого слоя, через которую при единичных значениях перепада давления, вязкости и длины (толщины) слоя сорбента протекание подвижной фазы будет происходить с
единичной средней линейной скоростью. Следует отметить, что хроматографическая проницаемость отличается от определения проницаемости, принятого, например, в химии мембранных материалов. В полимерной химии проницаемость определяют как величину потока через мембрану единичной толщины при единичном перепаде давления для флюида единичной вязкости. Среднюю скорость движения подвижной фазы й в колонке, необходимую для расчета В0 по уравнению (1), находили по времени выхода неудерживаемо-го сорбата (метана), как описано нами ранее [13], используя газ-носитель азот. Полученные результаты приведены в таблице.
Хроматографические измерения
Все газохроматографические измерения выполняли на газовом хроматографе ЛХМ-8МД, модернизированном для работы при повышенном давлении, как в работе [14]. Измерения проводили при постоянной температуре 80°С, газ-носитель азот. В качестве модельной использовали смесь легких углеводородов Q-C4. Смесь полностью, до базовой линии, разделялась на всех исследованных колонках, что позволяло найти характеристики удерживания сорбатов с точностью не ниже 2%. Эффективность колонок оценивали по величине ВЭТТ. Число теоретических тарелок N рассчитывали из ширины пика сорбата на полувысоте пика по формуле [2]
N = 5.54р^2, v<W
где tR - время выхода сорбата, с; а1/2 - ширина пика на полувысоте в единицах времени, с.
Хроматографические данные собирали с помощью программы ЭкоХром (ООО "БойСофт", Москва) и обрабатывали на персональном компьютере с использованием программного обеспечения Origin (версия 7) (Origin Lab Ltd., USA).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Динамические свойства монолитных капиллярных колонок
В таблице представлены данные по проницаемости и пористости монолитных капиллярных колонок. Видно, что при всех условиях полимеризации пористость монолитной колонки не опуска-
Условия полимеризации и свойства полученных монолитных капиллярных колонок
Колонка Длина колонки, см Условия полимеризации е, % В0 х 10"9, 1 cw- й, мм/с Я, мм р, атм
Т, °С время, мин [мономер], %
1 24.7 75 30 38 87.1 6.4 - - - -
2 28 75 30 38 87.8 1.4 40.9/40.9 0.16/0.14 21/21 44/57
3 29 75 45 38 82.2 2.4 73.7/69.3 0.11/0.06 22/20 62/82
4 27.1 75 45 38 82.2 2.4 - - - -
5 27.8 75 60 38 85.7 2.5 72.9/85.0 0.09/0.04 21/24 60/78
6 26.5 75 60 38 83.5 2.2 74.6/82.1 0.08/0.04 24/27 66/87
7 28.7 75 60 38 86.8 2.3 89.1/89.1 0.07/0.03 30/30 87/114
8 28.9 75 90 38 79.7 1.6 79.3/76.3 0.10/0.05 43/41 132/177
9 28.9 75 100 38 85.1 0.5 43.2/43.2 0.05/0.02 67/67 126/165
10 28.4 75 110 38 75.7 0.4 39.1/36.4 0.04/0.02 71/66 118/154
11 27 75 120 38 79.1 1.7 39.3/55.5 0.20/0.08 15/23 102/135
12 28 75 180 38 74.1 1.6 38.1/52.8 0.22/0.08 17/24 132/175
13 29 75 180 38 69.1 2.3 38.1/52.8 0.22/0.08 12/17 131/183
14 27.8 75 240 38 71.8 0.4 13.0/15.8 0.61/0.14 24/30 131/170
15 29.3 78 30 38 81.3 5.4 46.7/51.5 0.26/0.17 6/7 53/70
16 30.2 78 60 38 78.8 0.6 46.9/49.9 0.06/0.04 33/32 120/158
17 29.4 78 120 38 75.1 0.3 32.0/35.3 0.05/0.02 77/86 136/178
18 29.4 75 30 41 87.5 1.1 39.4/39.4 0.12/0.10 28Д8 37/47
19 28.7 75 60 41 85.6 0.2 19.9/28.7 0.05/0.03 70/103 52/67
20 29.1 75 90 41 85.8 0.1 13.7/14.7 0.05/0.03 87/93 75/107
21 26.1 70 60 38 85.3 - - - - -
22 28.5 70 120 38 80.9 22.9 - - - -
23 28.5 70 240 38 76.8 0.6 - - - -
24 29.9 70 1200 38 71.9 2.1 - - - -
25 28.7 75 60 35 83.0 4.1 66.4/83.2 0.19/0.11 11/15 57/77
26 33.8 75 120 35 78.4 3.2 29.6/51.3 0.30/0.12 7/14 172/226
27 33.6 75 180 35 73.2 1.0 16.5/22.7 0.36/0.16 15/21 210/276
28 31.6 75 60 45 - - - - - -
29* 29.9 75 60 38 85.3 - - - - -
30** 27.7 75 60 35.5 - 0.1 9.0/9.8 0.32/0.18 72/79 20/39
Примечание, й - оптимальная скорость, отвечающая минимуму на кривой Ван-Деемтера; Н - минимальное значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ); р - давление на входе в колонку, при которой наблюдается минимум на кривой Ван-Деемтера; - время удерживания сорбата, при скорости газа-носителя 25 мм/с, нормализованное на длину колонки 0.5 м. В числителе для изобутана, в знаменателе - для «-бутана.
* Толуол отсутствует в полимеризационной смеси. ** Количество толуола в полимеризационной смеси 15%.
ется ниже 65%. Исходная полимеризационная смесь содержала 35-41% дивинилбензола, и при условии 100%-ной конверсии монолита в предположении об отсутствии контрактации полимера, теоретическая пористость колонки должна была бы варьироваться в пределах 65-59%. Наблюдаемая повышенная пористость свидетельствует о том, что в выбранных условиях полимеризации не весь мономер превращается в монолитный блок. Возможно, что продукт полимеризации, частично в форме олигомеров, частично в форме не закрепленных доменных частиц выводится из колонки при промывке органическим растворителем. С увеличением продолжительности полимеризации пористость колонок уменьшается (рис. 1), что можно рассматривать как косвенное подтверждение этого предположения. Сравнивая монолитные капиллярные колонки на основе полимера дивинилбензола с изученными ранее монолитными колонками из силикагеля [13], можно отметить, что силикагельные колонки обладают заметно большей пористостью, превосходящей 85%. Несмотря на высокую пористость, силикагельные колонки оказывают значительное сопротивление потоку подвижной фазы, и их проницаемость лежит в пределах (1.5-2.5) х 10~9 см2 [13]. Проницаемость полученных полимерных монолитных колонок (таблица) варьируется в более широком диапазоне - (0.1-6.4) х Ю-9 см2. Это различие в свойствах двух типов монолитов, по-видимому, обусловлено различием в условиях их получения.
Можно было также ожидать, что проницаемость будет коррелировать с количеством монолита в колонке, но, как это видно из рис. 1, прямой корреляции здесь не наблюдается. Приведенные на рис. 16 экспериментальные точки хотя и показывают тенденцию к снижению пористости колонки с увеличением продолжительности полимеризации (и, следовательно, количества монолита в колонке), но корреляция очень слабая, и плотные колонки можно получить как при малом количестве монолита в капилляре, так и при более высоком его содержании. Причина подобного явления заключается, вероятно, в том, что проницаемость колонки сильно зависит от локальных неоднородностей в структуре монолита. Достаточно в одном месте капиллярной колонки образоваться очень плотному участку, как вся колонка может стать непроницаемой для подвижной
е, %
Время, мин
Рис. 1. Зависимости пористости е (а) и проницаемости В0 (б) монолитных капиллярных колонок от продолжительности полимеризации. Состав полимеризационной смеси: 38% дивинилбензола, 54% додеканола, 8% толуола; Т= 75°С.
фазы. Пористость колонки характеризует содержание полимера во всей колонке и не отражает локальных неоднородностей в его распределении по длине. К сожалению, проблема однородного распределения полимера по длине колонки пока трудно поддается контролю, и она требует дополнительных исследований. Конечной целью такого исследования должно быть получение максимально проницаемой колонки, обладающей в то же время наилучшими разделяющими свойствами. Поэтому важно было установить корреляцию между эффективностью колонки и ее динамическими характеристиками, которые определяются условиями получения монолита.
Влияние условий синтеза на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок
В качестве тестовой смеси для оценки разделяющей способности приготовленных колонок мы
Рис. 2. Зависимости Ван-Деемтера для изобута-иа (а) и «-бутана (б) на монолитных капиллярных колонках при разной продолжительности полимеризации. Состав смеси: 38% дивинилбен-зола, 54% додеканола, 8% толуола; Т = 75°С. Здесь и на рис. 3 и 4 номера точек соответствуют номерам колонок в таблице.
использовали смесь легких углеводородов С!-С4 (метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан). Для последних двух сорбатов эффективность колонки была измерена при различных скоростях потока подвижной фазы. Эта зависимость обычно описывается известным уравнением Ван-Деемтера [2]
Н = А+ В/й + Си,
где Н - высота эквивалентной теоретической тарелки, мм; й - средняя линейная скорость подвижной фазы в колонке, мм/с; А, В и С - постоянные. Параметр Л характеризует вклад в ушире-ние хроматографического пика, вызванное так называемой продольной диффузией и связанное с неоднородным строением упакованного слоя сорбента; параметр В - размывание, вызванное
Средняя линейная скорость, мм/с
Рис. 3. Зависимость Ван-Деемтера для «-бутана (светлые точки) и изобутана (темные) на монолитных капиллярных колонках при 75 (И) и 78°С (17). Состав смеси: 38% дивинилбензола, 54% додеканола, 8% толуола; продолжительность полимеризации 120 мин.
обычной молекулярной диффузией; параметр С показывает вклад в уширение пика, вследствие сопротивления массопередаче между стационарной и подвижной фазами.
Полученные результаты приведены на рис. 2 и 3. Как известно [2], кривые Ван-Деемтера демонстрируют минимум ВЭТТ при оптимальной скорости потока подвижной фазы. Величина минимальной ВЭТТ с увеличением продолжительности полимеризации сначала уменьшается (колонки 2 —»► 9), а затем вновь возрастает (колонки 11 —14). Эта тенденция наблюдается и для изобутана (рис. 2а) и «-бутана (рис. 26). Таким образом, оптимальное время полимеризации при синтезе колонок с наименьшей ВЭТТ (и, следовательно, с наибольшим числом теоретических тарелок) лежит в пределах 90-120 мин.
Очень сильное влияние на качество колонки оказывает температура полимеризации. Колонки, приготовленные при 70°С (таблица, колонки 21-24), показали очень плохие разделяющие свойства. Тестовая смесь углеводородов не разделялась полностью на данных колонках и поэтому кривые Ван-Деемтера для них построены не были. В то же время проницаемость указанных колонок по сравнению с колонками, полученными при 75°С, была выше, но, как уже отмечалось, проницаемость плохо коррелирует с эффективностью колонки. Повышение температуры до
ВЭТТ, мм 0.20-
0.15
50 150 250
Средняя линейная скорость, мм/с
Рис. 4. Зависимость Ван-Деемтера для изобу-тана на монолитных капиллярных колонках как функция содержания мономера. Температура полимеризации 75°С; продолжительность 60 мин; содержание мономера 35 (а), 38 (б) и 41 % (в), порообразователь - смесь додеканола и толуола до 100%.
78°С, наоборот, приводит к колонкам более плотным (таблица, колонки 15-17), чем колонки, полученные при 75°С, и ВЭТТ этих колонок оказывается ниже, чем у колонок, синтезированных при 75°С (рис. 3). Интересно отметить, что наблюдаемые явления происходят в очень узком интервале температур - менее 10°С. Возможно, это связано с изменением пористой структуры монолита при варьировании температуры. Высокая чувствительность структуры макропористых полимеров к температуре синтеза уже отмечалась в литературе [15]. Но если такая зависимость действительно имеет место, то результаты, полученные при синтезе монолитов в блоке, трудно переносимы на их синтез в капиллярах, хотя такой подход и описан в литературе [12]. Капилляры имеют несравненно меньшую толщину и, следовательно, совершенно другой тепловой режим полимеризации (теплоотвод, градиент температуры в слое полимера и т.п.).
Столь же резко выраженное влияние на эффективность колонок оказывает содержание мономера в полимеризационной смеси или изменение состава и количества порообразователя (таблица). Так, при увеличении содержания дивинилбензола в полимеризационной смеси от
0.10
0.05
1 2 3
в0 х 10"9, см2
Рис. 5. График, иллюстрирующий отсутствие корреляции между ВЭТТ капиллярных колонок и их проницаемостью. Светлые точки - изобу-тан, темные - н-бутан.
35 до 41% минимальное значение ВЭТТ уменьшается более чем в 4 раза (рис. 4). Однако при этом одновременно резко снижается проницаемость колонки и для монолита, полученного полимеризацией смеси с 41% мономера, удается наблюдать только нисходящую ветвь кривой Ван-Деемтера (рис. 4), поскольку при максимальном давлении, использованном в работе (около 100 атм), линейная скорость потока на данной капиллярной колонке составляет всего ~25 мм/с. Дальнейшее повышение* количества дивинилбензола (таблица, колонка 28) приводит к еще большему снижению проницаемости и невозможности проведения разделений. Равным образом очень плотная, трудно проходимая для газа-носителя колонка была получена, когда количество толуола (порообразователь) в реакционной смеси было увеличено до 15% (колонка 30). Напротив, при удалении толуола из реакционной смеси колонка получается очень проницаемой и сорбаты на ней практически не удерживаются (колонка 29).
Влияние условий синтеза монолита на динамические и хроматографические свойства капиллярных колонок
С практической точки зрения идеальная колонка должна была бы обладать наивысшей эффективностью (минимальной ВЭТТ) и в то же
Время, мин
Рис. 6. Зависимость минимальной ВЭТТ от продолжительности синтеза монолита; светлые точки - «-бутан, темные - изобутан.
Время удерживания, с
Время, мин
Рис. 7. Зависимость времени удерживания сор-батов на монолитной капиллярной колонке от продолжительности полимеризации. Время удерживания сорбатов определено при скорости подвижной фазы 25 мм/с и нормализовано на длину колонки 0.5 м. а - «-бутан, б - изобутан.
время быть достаточно проницаемой, чтобы работать при минимальном перепаде давления. К сожалению, как уже отмечалось выше, не удается наблюдать какой-либо корреляции между проницаемостью колонки и ее эффективностью. Как видно из рис. 5, хорошие колонки с минимальной ВЭТТ ниже 50 мкм могут обладать как низкой, так и высокой проницаемостью, отличающейся более чем в 5 раз. Следовательно, сама по себе высокая или низкая проницаемость еще ничего не говорит о том, какую эффективность можно ожидать для данной колонки. Причина этого состоит в том, что проницаемость всей колонки определяется ее проницаемостью на очень узком отрезке в самом непроницаемом месте, тогда как эффективность колонки является величиной усредненной по всей длине колонки.
Более информативной с точки зрения выбора оптимальных условий получения монолитных капиллярных колонок является зависимость эффективности колонки от условий синтеза. На рис. 6 показана зависимость минимальной ВЭТТ колонки для двух сорбатов — «-бутана и изобутана от продолжительности полимеризации. Для обоих сорбатов характерен четкий минимум в пределах времени полимеризации 90-120 мин. Интересно, однако, отметить две особенности наблюдаемой зависимости. Во-первых, минимумы на кривых хотя и близки, тем не менее не совпадают друг с
другом (90 мин для изобутана и 120 мин для «-бутана). И, во-вторых, ухудшение эффективности колонки по «-бутану носит значительно менее выраженный характер, чем по изобутану. Несомненно, что эти различия связаны с изменением структуры монолита в процессе полимеризации. Как следует из рис. 1а, рост продолжительности полимеризации приводит к увеличению количества монолита в колонке. С другой стороны, из литературных данных известно [16, 17], что при увеличении продолжительности полимеризации макропористых полимеров средний размер пор смещается в меньшую сторону. По-видимому, совместное действие двух указанных факторов приводит к затруднению массообмена со стационарной фазой, и такое затруднение для более разветвленного изобутана выражено сильнее, чем для линейного «-бутана.
Учитывая отчетливую корреляцию эффективности колонки с продолжительностью полимеризации, представляет интерес проследить изменение и других характеристик получаемых колонок от этого параметра. На рис. 7 показано изменение времени удерживания сорбатов от продолжительности полимеризации. Все времена удерживания были определены при одной и той же скорости потока газа-носителя и нормализованы на длину колонки 0.5 м. В этом случае они дают объективную оценку внутренней поверхно-
сти монолита, доступной для сорбции сорбатов, поскольку в ГХ время удерживания сорбатов пропорционально доступной внутренней поверхности. Как видно из рис. 7, с увеличением продолжительности полимеризации внутренняя поверхность монолита сначала возрастает, достигает предельного значения и затем остается неизменной. Учитывая, что при этом повышается количество монолита в капиллярной колонке, можно заключить, что внутренняя поверхность монолита сначала возрастает, а достигнув максимальной величины, начинает снижаться, но такое снижение компенсируется общим увеличением количества монолита в колонке. Сравнивая рис. 6 и 7, видно, что время полимеризации, позволяющее получить колонки максимальной эффективности, соответствует времени полимеризации, при котором достигается максимум внутренней поверхности монолита.
Интересные наблюдения можно сделать, рассматривая зависимость оптимальной скорости потока газа-носителя и давления, которое необходимо приложить к колонке, чтобы получить оптимальную скорость потока, от продолжительности полимеризации. Оптимальная скорость га-за-носителя для хроматографической колонки определяется из зависимости Ван-Деемтера (рис. 2) как скорость, при которой наблюдается минимальное значение ВЭТТ. Как видно из рис. 8, обе зависимости имеют четко выраженные максимумы, которые, однако, не совпадают друг с другом. Наибольшая оптимальная скорость потока отмечена у колонок, полученных при проведении полимеризации в течение 60 мин. При этом давление, которым создается данный поток, совсем не максимальное по сравнению с другими колонками, что свидетельствует о наличии широких транспортных пор, обеспечивающих легкое протекание газа-носителя. В то же время колонки, приготовленные полимеризацией в течение 60 мин, не самые эффективные (рис. 6). Более эффективны колонки, для которых время полимеризации составляло 90-120 мин, но они характеризуются низкой оптимальной скоростью потока и требуют большего давления для ее достижения (рис. 8). Отсюда можно заключить, что колонки с максимальной эффективностью обладают наиболее плотной структурой монолита, обеспечивающей в то же время достаточно быстрый массообмен между подвижной и стационар-
Скорость, мм/с 90
60
30
Давление, атм 90
60
30
50
150
Время, мин
250
Рис. 8. Зависимости оптимальной линейной скорости газа-носителя (а) и соответствующего ей давления на входе в колонку (б) от продолжительности полимеризации монолита. Сорбат -изобутан.
ной фазами. При продолжительности полимеризации выше оптимальной ухудшается массопере-дача в колонке. У них низкая оптимальная скорость потока подвижной фазы, которая достигается соответственно при не очень высоком давлении на входе в колонку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рорре Н. //J. Chromatogr. А. 1997. V. 778. № 1. С. 3.
2. Ettre L., Hinshow J. // Basic Relationships of Gas Chromatography. Cleveland: Advanstar, 1993.
3. Xiang Y., Yan В., Yue ВMcNeff С. V., Carr P. W., LeeaM. L. //J. Chromatogr. A. 2003. V. 983. № 1. C. 83.
4. Tanaka N„ Kobayashi H. I I Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 376. №4. P. 298.
5. Ross W.D., Jefferson R.T. // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. № 2. P. 386.
6. Hansen L.C., Sievers R.E. // J. Chromatogr. 1974. V. 99. № l.P. 123.
7. Svec F., Frechet J.M. // Anal. Chem. 1992. V. 64. № 2. P. 820.
8. Xie SSvec F., Frechet J.M. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 775. № 1-2. P. 721.
9. Hjerten S., Liao J.-L., Zhang R. // J. Chromatogr. 1989. V. 473. № 1. P. 273.
10. Lammerhofer М., Peters Е.С., Yu С., Svec F., Fre-chet J.M., Lindner W. // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 6. P. 4614.
11. Schweitz L., Andersson L.I., Nilsson S. // Anal. Chem. 1997. V. 69. № 2. P. 1179.
12. Peters C., Svec F., Frechet J.M. I I Adv. Mater. 1999. V. 11. P. 1169.
13. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е, Курганов А.А. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 3. С. 543.
Macroporous Polymeric Monoliths as Stationary Phases in Gas Adsorption Chromatography
A. A. Korolev, V. E. Shiryaeva, T. P. Popova, A. V. Kozin, I. A. D'yachkov, and A. A. Kurganov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The influence of the conditions of preparation of divinylbenzene-based polymer monoliths on the properties of monolithic capillary columns for use in gas adsorption chromatography was examined. It was found that the polymerization time and the temperature and composition of the polymerization mixture had an effect on the dynamic and chromatographic properties of the columns. The monolithic capillary columns prepared under the optimal synthesis conditions had the height equivalent of a theoretical plate at the level of 20-30 |im, which is an order of magnitude above that of conventional open tubular columns.
14. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Курганов A.A. И Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 1. С. 132.
15. Svec F., Frechet J.M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 9. P. 7580.
16. Hahn R., Jungbauer A. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 908. № 1-2. P. 179.
17. Ghose S., Cramer S.M. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 928. № I. P. 13.
