CC BY
1
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Магнитооптическая Керр-спектроскопия композитов (Сd3As2)100-X(MnAs)X
Е.А. Ганьшина,1, * И.М. Припеченков,1, ^ А.Б. Грановский,1,2 М. Джалолиддинзода,3 М.Х. Аль-Онаизан,3'4' * А.И. Риль,4 Б.А. Аронзон,5 С.Ф. Маренкин4
1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра магнетизма Россия, 11999, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2 2Институт теоретической и трикладной электродинамики РАН Россия, 125412 Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 6 3Национальный исследовательский технологический университет «МИСИС» Россия, 119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4, стр. 1 4Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН Россия, 11999, Москва, Ленинский проспект, д. 31 5 Физический институт имени П.Н. Лебедева РАН. Россия, 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 53 (Поступила в редакцию 27.11.2023; после доработки 18.12.2023; подписана в печать 21.12.2023)
Пленки композитов (Сd3As2)100-x (МпЛв)х на подложках из кремния и ситалла с концентрацией Мп 5.8-16.4 ат.% были получены методом вакуумно-термического испарения. Структурные свойства пленок исследованы методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Магнитооптические свойства исследовались методом экваториального эффекта Керра (ЭЭК) в диапазоне энергий 0.5-4.0 эВ в магнитных полях напряженностью до 3 кЭ при температуре 20-300 К. В геометрии экваториального эффекта Керра получены спектральные, полевые и температурные зависимости ЭЭК.
Анализ экспериментальных данных показал, что при содержании Мп более чем 12.9 ат.% пленки содержат а"-фазу топологического полуметалла Дирака Сd3As2 в виде крупных гранул, а также ферромагнитные гранулы MnAs. Температура Кюри пленок зависит от содержания в них Мп и меньше, чем температура объемных образцов МnAs. При содержании в пленке Мп 5.8 ат.% и 6.4 ат.% магнитооптический отклик не обнаружен, что свидетельствует о формировании при малых концентрациях Мп суперпарамагнитного состояния или состояния спинового стекла. При содержании в пленке Мп 9.9 ат.% обнаружено значительное изменение магнитооптических спектров, что свидетельствует об образовании нанокластеров MnAs и частичном растворении Мп в матрице Сd3As2.
РЛСЯ: 81.07.-b УДК: 539.2, 537.6.
Ключевые слова: нанокомпозиты, экваториальный эффект Керра. БОТ: 10.55959/М8Ш579-9392.79.2410506
ВВЕДЕНИЕ
Класс топологических материалов непрерывно расширяется [1, 2], а их магнитные, магнитотранс-портные, оптические, высокочастотные свойства создают повышенный интерес в связи не только с новыми, еще не объясненными в полной мере особенностями, но и с возможным применением этих материалов на практике [3].
СdзAs2 является представителем семейства ди-раковских полуметаллов (ДПМ), в энергетическом спектре которых имеются хиральные состояния с линейным законом дисперсии валентной зоны и зоны проводимости, которые смыкаются в особых к-точках, называемых узлами Дирака. Наличие таких состояний в СdзAs2 доказано многочисленными экспериментами [4, 5] и ссылками в этих
* Е-таП: еagan@mail.ru
1 Е-таП: priil@yandex.ru
* Е-таП: m1809132@edu.misis.ru
работах. Важно, что этот полуметалл устойчив при обычных условиях, и топологические особенности проявляются как в монокристаллах, так и в поликристаллах [5], причем не только в низкотемпературной а-фазе, но и в «"-фазе или смеси этих фаз [6]. Более того, даже при незначительном легировании Мп, когда Мп замещает Cd, в системе (Сdloo-XМпх}зАв2 при < 2 ат.% также сохраняются проявления топологических особенностей [4]. Теоретические предсказания относительно легирования большими концентрациями Мп вплоть до порога его растворимости х ~ 13 ат.% [6] противоречивы: возможны переходы как к вейлевскому полуметаллу (ВПМ), так и к обычному полуметаллу или полупроводнику с открытой энергетической щелью. Наличие антиферромагнитного взаимодействия между ионами Мп при малой их концентрации может приводить к состоянию спинового стекла как при низких, так и более высоких температурах [4], а образование кластеров из МпАэ — к суперпарамагнитному или ферромагнитному поведению.
Насколько нам известно, легирование большими концентрациями Мп тонких пленок (СёзА82) 100-хМпх или (СёзА82) 100-х(МпАз)х не проводилось. Тем не менее даже при образовании кластеров МпАэ за пределами растворимости Мп в СёзА§2 возможны проявления топологических особенностей, так как в композите заведомо существуют области с малым содержанием Мп, растворенным в матрице Сёз А§2. Возможны и эффекты магнитной близости при наличии потенциальных барьеров на границе раздела МпАз и Сё3Ав2.
В данной работе предпринята попытка получения тонкопленочных композитов и изучения их структурных и магнитооптических свойств. Магнитооптическая Керр-спектроскопия является чувствительным методом изучения магнитной микроструктуры однородных и неоднородных материалов [7].
1. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИИ
Пленки (Cd3As2)i00-x (MnAs)x были получены методом вакуумно-термического испарения с помощью установки ВУП-2. Средняя скорость роста пленок была 3.3 нм/с, процесс напыления проводился на подложки, температура которых составляла 300 К. В качестве материала подложек использовались монокристаллический кремний и си-талл. Размер подложек 5x5 мм2. Напыление проводилось из мишеней (прекурсоров) трех составов: 60 мол.% Cd3A2 и 40 мол.% MnAs (мишень 1); 50 мол.% Cd3A2 и 50 мол.% MnAs (мишень 2); 30 мол.% Cd3A2 и 70 мол.% MnAs (мишень 3).
Синтез прекурсоров осуществлялся согласно данных тройной диаграммы состояния системы Cd3As2-MnAs-CdAs2 [8]. Так как подложки помещались в напылительной камере в разных позициях относительно резистивного испарителя, то были получены пленки с содержанием Mn от 5.8 ат.% до 16.4 ат.%. Характеризация пленок осуществлялась с помощью рентгенофазового анализа (РФА) в центре коллективного пользования ИОНХ РАН с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (Bruker, Германия) с источником излучения Cu Ka (а = 1.54 A, U = 40 кВ, I = 40 мА) в диапазоне 2в = 10°-70° с шагом 0.014° и временем экспозиции 6 с. Микроструктура и химический состав пленок определялись с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan Vega 3 с энергодисперсионной рентгеновской приставкой (EDX). Толщину пленочных образцов определяли с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Данные по химическому составу пленок представлены в таблице.
Магнитооптические (МО) исследования проводились в геометрии экваториального эффекта Кер-ра (transve^ Kerreffect — TKE) при температуре T = 20-300 K в спектральном диапазоне 0.5-4.0 эВ в магнитном поле до 3.0 кЭ. Использовался р-поляризованный свет при угле падения 69.5°.
Для каждого образца измерялись спектральные зависимости в максимальном магнитном поле, температурные и полевые зависимости МО сигнала для ряда выбранных длин волн. Измерения выполнены динамическим методом, при котором параметр ТКЕ есть относительное изменение интенсивности отраженного света при намагничивании образца переменным магнитным полем частотой 40 Гц.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена рентгенограмма пленки на кремниевой подложке состава 30 мол.% Сё3Аэ2 и 70 мол.% МпАэ с содержанием Мп 16.4 ат.% (образец F). Пики на рентгенограмме, относящиеся к SiO2 и Si, связаны с материалом подложки. Согласно РФА пленка при содержании Мп больше 16.4 ат.% состоит из двух фаз: а"-фаза Сё3Аз2, кристаллизующаяся в тетрагональной структуре (пространственная группа (пр. гр.) Р42/пшс), и фаза МпАз, относящаяся к гексагональной структуре (пр. гр. Р63/шшс). Стабилизация метастабильной а"-фазы Сё3Аз2 связана с образованием твердых растворов арсенида кадмия с марганцем [6]. Растворимость Мп в Сё3А§2 мала [4] и находится на пределе чувствительности РФА, поэтому процентное содержание Мп, растворенного в Сё3 Аз2, определить не удалось. В табл. 1 приводится суммарное процентное содержание Мп.
30 20, град.
Рис. 1. Рентгенограмма пленки состава 30 мол.% CdзAs2 — 70 мол.% МпАэ на кремниевой подложке с содержанием Мп 16.4 ат.%
Результаты, полученные с помощью СЭМ, подтверждают образование двух фаз в образцах с содержанием Мп больше 6.4 ат.%. На рис. 2 представлены изображения пленок образцов С и F, полученные с помощью СЭМ (СЭМ-изображение). Как видно из рис. 2, а, при малых концентрациях Мп образуются фаза Сё3Аэ2, выполняюшая роль матрицы, и плохо различимые гранулы МпАз. При более высоких концентрациях Мп размер гранул МпАз увеличивается (рис. 2, б), а концентрация фазы Сё3А82 уменьшается.
Таблица. Химический состав пленок
Тип образца Материал подложки Мп, ат.% As, ат.% Cd, ат.% Номер мишени
А Кремний 5.8 45.8 48.4 1
В Ситаллл 6.4 46.3 47.3 1
С Кремний 9.9 51.4 38.7 2
D Ситалл 9.9 51.4 38.7 2
Е Ситалл 12.9 50.5 36.5 2
F Кремний 16.4 53.5 30.1 3
G Ситалл 16.4 53.5 30.1 3
Рис. 2. СЭМ-изображения образцов С (а) и F (б)
ратуру Тс имеет образец Б.
Это может быть объяснено, с одной стороны, отклонением от стехиометрического состава или механическими напряжениями гранул МпАв, а с другой стороны, уменьшением размера гранул, то есть размерным эффектом. Хотя оба механизма, возможно, важны, представленные экспериментальные данные указывают на превалирующую роль размерного эффекта. Температурные зависимости исследуемых образцов, представленные на рис. 3, отклоняются от температурных зависимостей Бриллю-эна, характерных для однородных ферромагнетиков и композитов, содержащих гранулы ферромагнетика с одной и той же температурой Кюри. На графиках рис. 3 видны «хвосты», которые свидетельствуют о распределении гранул МпАэ по размерам, наряду с гранулами малого размера с низкими значениями Тс, существуют и относительно крупные гранулы, для которых Тс приближается к объемному значению. Нам не удалось выявить МО-сигнал для образцов А и В вплоть до температуры 20 К. То есть эти образцы не являются ферромагнитными. Это согласуются с литературными данными [4, 5], согласно которым при малой концентрации Мп в силу антиферромагнитного взаимодействия между атомами Мп возникает состояние спинового стекла. Также возможно, что при малой концентрации Мп в силу их малого размера нанокластеры МпАв становятся суперпарамагнит-
На рис. 3 представлены температурные зависимости ЭЭК образцов C, D, Е, F, G.
o.o-l-,-.-,---,-,-,-,-,-,-,
50 100 150 200 250 300
т, к
Рис. 3. Температурные зависимости ЭЭК исследуемых образцов
Из рис. 3 следует, что исследуемые образцы C, D, Е, F, G являются ферромагнитными и их температура Кюри Тс меньше температуры Кюри, характерной для объемных образцов MnAs стехиометрического состава, которая составляет Тс = 318 К. Из рисунка также видно, что Тс тонкопленочных образцов различна, при этом самую низкую темпе-
в Мп 12.9 аг.%, подложка ситалл
О Е д
„ 1,0 « Л Г) 0,5 Г г[ \
0,0 н, э / 2 - 60К 1 -зоок 1
500 1000 1500 2000 2500 П
0 12 3 Е>эВ 4
Рис. 4. Спектральные зависимости ЭЭК образцов С (а), Е (б), Е (в) и объемных образцов МпАб
ными. В обоих случаях напряженности поля 3.0 кЭ недостаточно для наблюдения ЭЭК.
На рис. 4 представлены спектральные зависимости ЭЭК образцов 0(4,а), Б(4,б) и Б (4,в) е относительно высокой концентрацией Мп> 12.9 ат.% при температуре 60 К и 300 К. Для сравнения на рис. 4, а и 4, б приведен спектр ЭЭК объемного образца МпАэ при температуре 50 К. На вставках рисунков приведены полевые зависимости ЭЭК исследуемых образцов.
Из рис. 4 видно, что при большой концентрации Мп (> 12.9 ат.%) и низкой температуре спектры ЭЭК исследуемых образцов подобны спектрам объемного МпАв: ярко выражен и не смещен пик ЭЭК обоих образцов при Е = 3.2 эВ, пик ЭЭК при Е = 2.0 эВ исследуемых образцов несколько меньше выражен, чем у МпАв, но также не смещен. Отсюда можно сделать вывод, что в исследуемых образцах есть фаза МпАэ с весьма незначительно измененной электронной структурой по сравнению с объемными образцами МпАв. Так как в исследуемых образцах отсутствуют какие-либо дополнительные особенности в спектральных зависимостях ЭЭК, то можно заключить, что образцы О, Б, Б представляют собой двухфазную систему, состоящую из ферромагнитной фазы МпАэ и фазы СёзАэг, причем доля растворенных в СёзАэг ионов Мп весьма незначительна.
На рис. 5, а, б представлены спектральные зависимости ЭЭК образцов С и Б е концентрацией Мп 9.9 ат.% при температуре 60 К. Подложка образца С — кремний, подложка образца Б — ситалл. На вставках рисунков приведены полевые зависимости ЭЭК исследуемых образцов.
Из рис. 5 видно, что спектральные зависимости ЭЭК в случае композитов с концентрацией Мп 9.9 ат.% существенно меняются по сравнению со спектром МпАв. В них отсутствуют характерные пики ЭЭК при Е = 3.2 эВ и Е = 2.0 эВ. В то же время в образце Б появляется положительный пик ЭЭК при Е = 1.2 эВ.
При сравнении рис. 4 и 5 следует, что при изменении концентрации Мп от 16.4 ат.% до 9.9 ат.% амплитуды спектров ЭЭК уменьшались не пропорционально уменьшению концентрации Мп: с 2.8 х 10-3 (образец О) до 0.7 х 10-3 (образец Б ) для образцов на ситалловых подложках и с 3.8 х 10-3 до 0.4х 10-3 для образцов на кремниевых подложках.
Появление особенностей в спектрах ЭЭК, не характерных для объемных образцов или однородных пленок МпАв, то есть появление новых магнитооптических переходов, может быть связано по крайней мере с тремя факторами:
1. либо с образованием ферромагнитного упорядочения в матрице Сё3Ав2 растворенных
Рис. 5. Спектральные зависимости ЭЭК образцов С (а) и Б (б)
в ней ионов Мп, как это наблюдалось в разбавленных магнитных полупроводниках [9];
2. либо с образованием квантованных состояний в нанокластерах МпАв в силу их малого размера;
3. либо с резонансным усилением ЭЭК при возбуждении поверхностных плазмонов в наноча-стицах МпАэ [10, 11].
По-видимому, следует исключить первый механизм, так как температурная зависимость ЭЭК (рис. 3) не указывает на образование какой-либо дополнительной к МпАэ ферромагнитной фазы. Образование квантованных состояний возможно при размерах гранул до 10 нм, но в силу распределения гранул по размерам этот механизм должен был бы проявляться в широкой области спектра. Достаточно узкие резонансы наших спектров (рис. 5) не соответствуют этому механизму. Поэтому, по аналогии с магнитооптическими экспериментами и расчетами в рамках эффективной теории для систем на-нокластеров МпАэ в матрице 1пАв или ОаАэ [11], мы считаем, что наблюдаемое поведение связано с плазмонным усилением магнитоптического отклика. Подчеркнем, что указанные особенности в спектрах ЭЭК заведомо связаны с образованием нано-кластеров, так как, согласно экспериментам [10, 11], аномалии подобного типа проявляются при размере кластеров 6-11 нм [11].
Из рис. 5 видно, что спектры ЭЭК образцов одинакового состава С и Б зависят от подложки, при больших концентрациях Мп такая зависимость не наблюдалась (сравни рис. 4, а, б). Также из рис. 3 мы имеем в образцах Б на подложке из ситалла минимальную Тс, которая значительно меньше, чем у объемных образцов МпАэ. Образцы С и Б с одинаковой концентрацией Мп получены при одинаковой температуре напыления, но на разных подложках. Сильное различие в теплопроводности подложек из ситалла и кремния приводит к разным режимам формирования кластеров МпАэ. Хотя и ранее бы-
ло известно, что свойства пленок, получаемых термическим испарением в вакууме, зависят от типа подложек, мы еще раз подчеркнем, что этот вопрос требует дальнейшего исследования прецизионными измерениями с помощью магнитной силовой микроскопии.
Согласно [4] образование кластеров МпАэ начинается уже при концентрации 4 ат.% Мп. Следовательно, в пленках С и Б, содержащих 9.9 ат.% Мп, образуются нанокластеры МпАэ, что подтверждается магнитооптическими измерениями и СЭМ-изображениями; часть Мп растворяется в CdзAs2. Именно для этого состава следует ожидать сочетания топологических свойств и магнитного упорядочения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследуемые пленки композитов
(Сd3As2)100_X(МпАв)х на подложках из кремния и ситалла с содержанием 5.8-16.4 ат.% Мп можно разделить на три группы. При малой концентрации Мп (< 6.4 ат.%) пленки не обладают ферромагнитным порядком. При больших концентрациях Мп (> 12.9 ат.%), превышающих порог растворимости Мп, пленки представляют собой композит, содержащий «"-фазу топологического полуметалла Дирака СdзAs2 и ферромагнитную фазу МпАэ. При этом гранулы МпАэ распределены по размерам и Тс композитов (Сd3As2)1oo_X (МпАв)х меньше Тс объемных образцов МпАэ. Наконец, при промежуточной концентрации Мп (9.9 аС%) образуются ферромагнитные нанокластеры МпАэ и часть Мп растворяется в СdзAs2, что и приводит к аномалиям в магнитооптических спектрах. Учитывая, что как а"-фаза Сd3Аэ2, так и Сd3_МпхАэ2 при малом содержании Мп проявляют топологические особенности, в этих образцах следует ожидать сочетание топологических свойств и магнитного упорядочения, что составляет предмет дальнейших магнитных, магнитооптических и магнитотранс-портных исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-20220) с использованием оборудования, приобретенного за
счет средств Программы развития Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.
[1] Zhang T., Jiang Y, Song Z. et al. // Nature 566, 475 (2019).
[2] Vergniory M.G., Elcoro L., Felser C. et al. // Nature 566, 480 (2019).
[3] Armitage N.P., Mele E.J.,Vishvanath A. // Rev. Mod. Phys. 90, 015001 (2018).
[4] Kulatov E.T., Uspenskii Yu.A. et al. // Acta Materialia, 219. 117249 (2021).
[5] Oveshnikov L.N., Ril' A.I., Mekhiya A.B. et al. // Eur. Phys. J. Plus 137:374 (2022).
[6] Ril' A.I.,. Marenkin S.F, Volkov V.V. et al. // J. All. Comp. 892, 162082 (2021).
[7] Ганьшина Е.А., Гаршин В.В., Перова Н.Н. и др. // ЖЭТФ 164 662 (2023).
[8] Ril A., Marenkin S., Vasi'ev M. et al. // AIP Conf Proc. 2467, 080039 (2022).
[9] Semisalova A., Orlov A., Smekhova A. et al. // Above room temperature ferromagnetism in dilute magnetic oxide semiconductors. In Novel Functional Magnetic Materials, Springer Series in Materials Science, Ed. A. Zhukov, 2016. pp. 187-220.
[10] Akinaga H., Mizuguchi M., Manago T. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 242-245, 470 (2002).
[11] Gan'shina E.A., Golik L.L., Kovalev V.I. et al. // Solid State Phenomena, 168-169, 35 (2011).
Magneto-optical Kerr spectroscopy of ^d^s^o^x(MnAs)X composites
E.A. Gansina1'", I.M. Pripechenkov1'6, A.B. Granovsky1'2, M.N. Jaloliddinzoda3, M.H. Al-Onaizan3'4, A.I. Ril4, B.A. Aronzon5, S.F. Marenkin4
1 Department of magnetism, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia 2 Institute for theoretical and applied electromagnetics RAS. Moscow 125412, Russia 3National University of Science and Technology «MISIS». Moscow 119049, Russia 4 Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry. Moscow 119991, Russia 5P.N. Lebedev Physical Institute of the Russian Academy of Sciences. Moscow 119991, Russia E-mail: aеagan@mail.ru, bpriil@yandex.ru, cm1809132@edu.misis.ru
Composite Films (Cd3As2)100-X(MNAs)X on silicon and sitall substrates with a concentration of Mn 5.8-16.4 at.% were obtained by vacuum-thermal evaporation. The structural properties of the films were investigated by X-ray phase analysis and scanning electron microscopy. Magneto-optical properties were studied by the method of the equatorial Kerr effect (EEC) in the energy range of 0.5-4.0 eV in magnetic fields with a strength of up to 3 kE at a temperature of 20-300 K. In the geometry of the equatorial Kerr effect, spectral, field and temperature dependences of the EEC are obtained. The analysis of experimental data showed that with a Mn content of more than 12.9 at.% of the films contain the a"-phase of the topological Dirac semimetal Cd3As2 in the form of large granules, as well as ferromagnetic MNAs granules. The Curie temperature of films depends on the Mn content in them and is less than the temperature of bulk samples of MPas. When the Mp content in the film is 5.8 at.% and 6.4 at.%, the magneto-optical response is not detected, which indicates the formation of a superparamagnetic state or a spin glass state at low concentrations of Mn. With a film content of Mn 9.9 at%. A significant change in magneto-optical spectra was detected, which indicates the formation of MNAs nanoclusters and partial dissolution of Mn in the Cd3As2 matrix.
PACS: 81.07.-b.
Keywords: nanocomposites, transverse Kerr effect Received 27 November 2023.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2024. 79, No. 1. Pp. 69-74.
Сведения об авторах
1. Ганьшина Елена Александровна — профессор, вед. науч. сотрудник; e-mail: eagan@mail.ru.
2. Припеченков Илья Михайлович — аспирант; e-mail: priil@yandex.ru.
3. Грановский Александр Борисович — профессор; e-mail: granov@magn.ru.
4. Джалолиддинзода Мухаммад — аспирант; e-mail: muhammad.9095@mail.r.
5. Аль-Онаизан Мохаммад Хассан Али — аспирант; e-mail: m1809132@edu.misis.ru.
6. Риль Алексей Игоревич — аспирант, мл. науч. сотрудник; e-mail: ril_alexey@mail.ru.
7. Аронзон Борис Аронович — доктор физ.-мат. наук, гл. науч. сотрудник; e-mail: aronzon@mail.ru.
8. Маренкин Сергей Федорович — доктор хим. наук, профессор; e-mail: marenkin@rambler.ru.
