CC BY
74
Химия
УДК 541.61-31
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕЛКОДИСПЕРСНОГО NiO В ПАРАМАГНИТНОМ СОСТОЯНИИ
А.С. Сериков, В.В. Викторов, В.Е. Гпадкое, А.М. Колмогорцее
Проведен магнетохимический анализ мелкодисперсных оксидов никеля полученных термолизом основного карбоната в температурном интервале 380-800 °С. Показано, что характерная зависимость магнитной восприимчивости х от температуры измерения Тя наблюдается для образцов прокаленных выше 700 °С.
Ключевые слова: магнитные свойства, мелкодисперсные системы, модель ГДВФ
Введение
Оксиды с размерами частиц от нескольких единиц до сотен нанометров обладает рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных сильноразвитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристаллов [1]. Оксид никеля широко применяется как катализатор многих гетерогенных реакций или в качестве составляющего многокомпонентных систем. В мелкодисперсном состоянии кристаллическая решетка оксида никеля характеризуются различными структурными формами - от кубической до ромбоэдрической кристаллической структуры [2]. Обладая атомным антиферромагнитным порядком, данный оксид относится к группе магнитных полупроводников, имеющих большое практическое значение [3].
Физико-химические свойства крупнодисперсного NiO известны и подробно описаны [4]. Измерение теплоемкости оксида показало, что температура фазового перехода из антиферро-магнитного в парамагнитное состояние равна 247 °С. При данной температуре происходит перестройка кристаллической решетки из тригональной в кубическую. В отличие от других оксидов многочисленные измерения магнитной восприимчивости NiO не позволяют точно определить температуру Неля, а в парамагнитной области NiO обладает аномальными магнитными свойствами, удовлетворительное объяснение этого явления отсутствует [3^4].
Цель данной работы - изучение магнитных свойств мелкодисперсного NiO в парамагнитной области.
Экспериментальная часть
Деференциально- термический анализ основного карбоната никеля проводили на деривато-графе типа Paulik. По данным ДТА разложение основного карбоната никеля начинается с 330 и полностью заканчивается при 380 °С. В связи с этим оксиды NiO получали изотермическим разложением на воздухе основного карбоната марки ОСЧ при температурах 380, 430, 480, 530, 580, 600, 700 и 800 °С в течение 3 часов. Средний размер кристаллов NiO после прокаливания определяли по ширине рентгеновских дифракционных максимумов на дефрактометре ДРОН ЗМ Си Ка излучение по формуле Селякова [5]. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе ПМ-100 и Электронно-сканирующем микроскопе JOEL 2000.Удельную поверхность измеряли методом БЭТ по тепловой абсорбции аргона. Магнитную восприимчивость х, как и в работе [6], измеряли методом Фарадея в температурном интервале 20-650 °С. Относительная систематическая ошибка в измерениях я не превышала 3 %.
Обсуждение результатов
Порошки оксида никеля после прокаливания от 380 до 580 °С имели черный цвет, с повышением температуры прокаливания до 800 °С образцы приобретали серо-зеленый цвет. Ярко-зеленый цвет NiO приобретал при более длительном прокаливании при 800 °С (100 час).
В табл. 1 представлены размеры кристаллов оксида никеля после прокаливания рассчитанных по формуле Селикова и их средний размер по данным электронной микроскопии, а также их
удельная поверхность, измеренная методом БЭТ и рассчитанная в приближении сферических частиц N10.
Таблица 1
Размеры кристаллов (1%) и удельная поверхность (Эуд) оксида никеля _______________________________после прокаливания основного карбоната____________________________
Расчетные данные по рентгеновским пикам Данные, полученные с микроскопа и БЭТ
Т °С ■* от» R, А Sva, м2/г R, А 5уд? м /г
380 44,8 89,80 25-35 250
430 57,3 70,25 41-57 210
480 86,2 46,73 132-144 70
530 109,2 36,86 173-176 50
580 109,2 36,86 210-405 30
Отметим, что средний размер кристаллов, рассчитанный по ширине рентгеновского пика совпадает с данными электронной микроскопии, однако величина удельной поверхности измеренная методом БЭТ значительно выше рассчитанной, что, по-видимому, связано с пористой структурой образцов прокаленных при температурах 380 и 430 °С. Пористая структура последних образцов хорошо видна на снимках с электронно-сканирующего микроскопа.
1-а
1-6
Х*Шх?!кг
Х*Т$и ш
Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости мелкодисперсных оксидов никеля от температуры прокаливания: а) 1- 380 °С, 2 - 430 °С., 3 - 480 °С, 4 - 530 °С, 5 - 580 °С б) 1- 600 °С, 2 - 700 °С, 3 - 800 °С (3 часа), 4 - 800 °С (100 часов)
На рис. 1 представлены зависимости / от температуры измерения Ти в интервале 25-900 °С. Отметим, что эти зависимости существенно различны для образцов прокаленных до 600 (рисЛ-а) и после 600 °С (рис. 1-6).
Характерная антиферромагнитная зависимость / от Т„ наблюдаются только для образцов прокаленных после 600 °С. Отметим что, магнитная восприимчивость мелкодисперсного оксида никеля полученного прокаливанием до 600 °С изменяется не монотонно с температурой, зависит от размеров кристаллов и имеет несвойственный для антиферромагнетиков вид. Для этих образцов/-температура измерения и/-температура охлаждения различны, что указывает на активное спекание кристалликов N10. Для прокаленных выше 600 °С эти значения в пределах ошибки измерения совпадали.
Аппроксимацию экспериментально наблюдаемых зависимостей магнитной восприимчивости от температуры по уравнению Кюри-Вейсса выше температуры Нееля проводили методом наименьших квадратов. Полученные данные представлены в табл. 2.
_ хР2Рт
Зк(Т + 0) ’
X
(1)
где N - количество ионов №2+, /?Эфф - эффективный магнитный момент №2+, который определяет-
I Л Л |
ся по формуле спина: рэфф 5(5 +1), спин катиона № 5=1,0- аппроксимационная постоянная Кюри-Вейсса, к - постоянная Больцмана, /? - магнетон Бора, 5 - суммарный спин.
Таблица 2
Аппроксимационные параметры зависимостей х= ЯЛ по уравнению Кюри-Вейсса
т °с 1 пр> ^ т, час Рэф 0 ё
380 3 2,32 4,3 1,64
430 3 2,32 7,28 1,64
480 3 2,32 17,34 1,64
530 3 2,65 221 1,87
580 3 3,53 727 2,5
600 3 6,71 5050 4,74
700 3 6,15 4100 4,35
800 3 5,61 3363 3,97
800 100 5,29 2800 3,74
Следует обратить внимание, что для образцов прокаленных в температурном интервале 380-580 °С значение эффективных магнитных моментов, а также §-фактор катионов №2+ близки к чисто спиновому. Для образцов прокаленных выше 580 °С значение этих величин значительно больше рассчитанных по формуле спина, что нельзя объяснить с позиции классической теории парамагнетизма. Некоторые авторы предлагают ввести поправку на эффекты не зависящего от температуры парамагнетизма, что может значительно снизить рэфф и 0 [7]. В работе [6] был произведен оценочный расчет этой поправки, показано, что значение ее не согласуется с литературными данными для полупроводников, каким является оксид никеля. Поэтому аппроксимацию эксперементально наблюдаемых зависимостей / от ТИ проводили по модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) в приближение двух и четырех взаимодействующих катионов.
В модели ГДВФ энергия взаимодействия ионов определяется уравнением
Е = -./[я V +1) - 25(5 + 1)] + £>[мУ -1/35/(5/ -1)] , (2)
где J - параметр обменного взаимодействия между катионами №2+, £> - параметр расщепления энергетических уровней в нулевом поле, - суммарный спин взаимодействующих ионов, М5 = У; л-1;...-б7 - проекция суммарного спина.
В приближение парного обменного взаимодействия магнитная восприимчивость описывается уравнением
%■
КР1 2,
—— 2 Эху ЗкТ
\ + х (1 + 4/)
\ + х(1 + 2у) + хН1 + 2у + 2у4)
(3)
где g - фактор спектроскопического расщепления, у - ехр(-£>/к7), х = ехр(2/ + 2£>/3)/кГ. Зависимость / от ТИ в приближение четырех взаимодействующих ионов имеет вид:
х10 (1 бу16 + 9 у9 + 4 у4 + у) + 3/(9/ + 4 / + у) +
Х:
Ш.
ЗкТ
•Г-0,75-
1.5 + х10 (У6 + / + / + 7 + 0.5) + Зх6 (/ + / + у + 0.5) + +6*3(4 у4 +у) + 6ху +6хъ {у4 + 0,5) + 6х(у + 0,5)
(4)
По данным [8] значение И для N10 заключено в пределах - 30 до 30 К. Знак определяет направление деформации элементарной ячейки N10.
В табл. 3 представлены параметры g и /, соответствующие максимальному коэффициенту корреляции для уравнений (3) и (4). Анализ данных табл. 3 показывает, что коэффициенты корреляции. рассчитанные по модели ГДВФ выше чем по уравнению Кюри-Вейсса. При увеличении количества взаимодействующих катионов в модели в 2 раза обменное взаимодействие между ка-
тионами уменьшается также приблизительно в 2 раза, однако ^-фактор №2+ возрастает. В [8] указывается, что экспериментальная величина g-фaктopa катиона №2+ не превышает 2,50. таким образом, наиболее вероятно, что зависимость х от Т для N10 в парамагнитной области описывается уравнением (3).
Таблица 3
Аппроксимационные параметры уравнений (3) и (4) для образцов N10, полученных термолизом основного карбоната
о о г, ч Урав- нение Ь и о Я 2) = -30, К В = 30, К
J 8 Я J 8 Л J 8 Л
600 3 (3) (4) -310 -140 2,51 2,64 0.941 0,951 -310 -150 2,46 2,61 0,944 0,946 -300 -135 2,51 2,66 0,951 0,953
700 3 (3) (4) -300 -135 2,48 2,60 0,968 0,975 -300 -145 2,43 2,58 0,969 0,972 -290 -125 2,49 2,63 0,975 0,976
800 3 (3) (4) -280 -125 2,39 2,54 0,985 0,988 -280 -135 2,38 2,51 0,981 0,988 -270 -115 2,40 2,57 0,986 0,988
800 100 (3) (4) -270 -130 2,39 2,54 0,986 0,980 280 -140 2,34 2,51 0,983 0,979 -260 -120 2,40 2,56 0,985 0,981
Выводы
Методом магнетохимического анализа исследовали магнитные свойства N10, полученного термолизом основного карбоната никеля.
Показано, что магнитная восприимчивость образцов прокаленных при Т ^ 600 °С не монотонно изменяется от температуры Ги и обладают суперантиферомагнетизмом. У образцов термообработанных выше 600 °С наблюдается лямдообразная зависимость магнитной восприимчивости от температуры.
Математическая обработка результатов показала, что экспериментальные зависимости х от Ги в парамагнитной области описываются не законом Кюри-Вейсса, классическим для антиферромагнетиков, а уравнением, полученным в рамках модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека в приближении парного обменного взаимодействия.
В связи с этим предполагается, что в парамагнитной области локально между катионами никеля в N10 сохраняются достаточно сильные обменные взаимодействия. Оценены значения §-факторов и параметры обменного взаимодействия №2+-№2+ в N10 с учетом расщепления энергетических уровней в нулевом поле.
Работа выполнена при поддержке ректора ЧГПУ Латюшина В.В.
Литература
1. Гладков, В.Е. Магнитные свойства мелкодисперсной закиси никеля /В.Е. Гладков. Г.В. Клещев // Вопросы физики твердого тела ЧГПУ. - 1976. - № 6. - С. 68-75.
2. Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки. / Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, И.В. Бекетов, А.М. Мурзакаев и др. // Журнал технической физики. - 2005. - Т. 75. - Вып. 10. - С. 39-43.
3. Гладков, В.Е. Физико-химическая природа аномалий парамагнитных свойств моноксида никеля / В.Е. Гладков, В.М. Березин, Е.А. Кучумов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2008. - № 7. - Вып. 10. - С. 36-41.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: химический справочник
/ под ред. B.C. Иориш // М.: МГУ, 1985 - 2004 гг, режим доступа к справочнику http://chem.msu.su/rus/tsiv/.
5. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.И. Иванова, И.Н. Расторгуев // М.: Металлургия, 1982. - С. 632.
6. Викторов, В.В. Магнитные свойства NiO полученного термолизом карбоната никеля /
B.В. Викторов, А.А. Фотиев, В.Е. Гладков // Неорганические материалы. - 1987. - Т. 23, № 5. -
C. 807-811.
7. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма / Дж. Смарт; пер. с англ. - Мир, 1968. -371 С.
8. Биядерные хилаты двухвалентного никеля с изометилами /3-карбонильных соединений / А.В. Хохлов, В.П. Курбатский, А.Д. Гарновский и др. // Координационная химия. - 1980. - Т. 6, № 9. - С. 1448.
MAGNETIC PROPERTIES OF THE FINE-DISPERSED NIO IN PARAMAGNETIC STATE
The authors made a magnetochemical analysis of the fine-dispersed nickel oxides derived by means of thermolysis of the basic carbonate within the temperature range 380-800 °C. They proved that specific dependence of the magnetizability x on the temperature determination presents for the samples annealed above 700 °C.
Keywords: magnetic properties, fine-dispersed systems, Heisenberg-Dirac-Van Veick model.
Sericov Alexander Sergeevich - Post-Graduate Student, Natural Sciences and Mathematics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Сериков Александр Сергеевич - аспирант, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: 7243201@mail.ru
Viktorov Valery Viktorovich - Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Head of the Natural Sciences and Mathematics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Викторов Валерий Викторович - профессор, доктор химических наук, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: viktorowv.cspu@mail.ru
Gladkov Vladimir Evgenievich - Cand.Sc. (Chemistry), Associate Professor, Instrument Production Techniques Department, South Ural State University.
Гладков Владимир Евгеньевич - доцент, кандидат химических наук, кафедра Технологии приборостроения, Южно-Уральский государственный университет.
Kolmogortsev Alexey Michailovich - Post-Graduate Student, Chemistry Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Колмогорцев Алексей Михайлович - аспирант кафедры химии, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: alex-kolm@ya.ru
