CC BY
23
Челябинский физико-математический журнал. 2020. Т. 5, вып. 4, ч. 1. С. 493-503.
УДК 537.638.5 DOI: 10.47475/2500-0101-2020-15409
МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА Ni-Mn-Sn С ИЗБЫТКОМ Mn В РАМКАХ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ПОДХОДОВ
В. В. Соколовский1", Д. В. Начинова1'6, В. Д. Бучельников12'с, Э. Т. Дильмиева3^, Ю. C. Кошкидько3е, С. М. Емельянова4^, Е. Б. Марченкова4'9, В. В. Марченков4'5^
1 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия 2Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, Россия
3Институт радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН, Москва, Россия 4Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, Екатеринбург, Россия 5 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия
"vsokolovsky84@mail.ru, bnach.dax@yandex.ru, cbuche@csu.ru, ddilmieva@cplire.ru, eyurec@mail.ru, f emelyanova@imp.uran.ru, 9elenamarch@imp.uran.ru, hmarch@imp.uran.ru
Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию сплавов Гейслера Ni-Mn-Sn, близких по содержанию Ni и Mn. Согласно первопринципным расчётам, энергетически выгодными структурами аустенитной и мартенситной фазы композиции Ni43.75Mn46.875Sn9.375 являются регулярные гейслеровские структуры типа L2i (Fm3m, № 225) и L10 (Fmmm, № 69), обладающие различным ферримаг-нитным упорядочением магнитных моментов атомов Mn, расположенных в подре-шётках Ni и Sn. С использованием решёточного гамильтониана Поттса — Блюме — Эмери — Гриффитса и метода Монте-Карло предсказана величина магнитокалориче-ского эффекта (ASmag « 1.3 Дж/(кгК) и ATad ~ -0.6 К) в точке магнитоструктур-ного перехода при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл. В рамках эксперимента представлены результаты измерения температурных зависимостей намагниченности и теплоёмкости для композиции Ni43Mn46Snn в различных магнитных полях. Изменение намагниченности между аустенитной и мартенситной фазой в области перехода составляет около 55 Ам2/кг. Косвенная оценка величины ДTad из теплоёмкости в области мартенситного превращения даёт « -0.5 К при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл. Полученные теоретические результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Ключевые слова: сплав Гейлера Ni-Mn-Sn, магнитные и структурные фазовые переходы, магнитокалорический эффект, ab initio вычисления, метод Монте-Карло.
Введение
На сегодняшний день одно из актуальных направлений в области материаловедения связано с поиском новых многофункциональных материалов, проявляющих
Исследования выполнены при финансовой поддержке проектов РФФИ (№ 18-08-01434 (расчёты пакетом VASP) и № 18-02-00739 (эксперимент)), РНФ (№ 17-72-20022 (моделирование методом Монте-Карло)) и государственного задания Минобрнауки РФ (№ 075-00250-20-03 (расчёты пакетом SPR-KKR), тема «Спин» № АААА-А18-118020290104-2 (эксперимент)) и Правительства Российской Федерации (постановление № 211, контракт № 02.A03.21.0006 (эксперимент)).
магнитные, структурные и магнитоструктурные фазовые переходы, инициируемые температурой, магнитным полем и внешними упругими напряжениями. Наличие сильной взаимосвязи между кристаллической решёткой и магнитной подсистемой кристалла в области фазового перехода приводит к одновременному изменению структурных и магнитных свойств, а также способствует проявлению таких эффектов, как гигантское магнитосопротивление, магнитокалорический эффект (МКЭ), магнитоуправляемый эффект памяти формы и др.
Сплавы Гейслера семейства №-Мп-^ ^ = Са, 1п, Бп, БЬ), характеризующиеся аустенит-мартенситным превращением, являются одними из известных представителей, обладающих отмеченными свойствами и эффектами [1-3]. Изменение композиционного состава сплавов приводит к разнообразным последовательностям фазовых превращений и магнитным упорядочениям, а также к возникновению различных кристаллических структур низкотемпературной мартенситной фазы, в результате чего можно управлять теми или иными свойствами материалов.
В литературе существует большое количество работ, посвящённых семейству №-Мп-Бп (например, см. [4-9]). Первая статья, посвящённая МКЭ семейства сплавов Гейслера №-Мп-Бп, вышла в 2005 г. [4], и с тех пор их количество растёт. В работе [10] представлена обширная таблица по изученным на данный момент сплавам Гейслера семейства №-Мп-Бп, которая содержит данные о характерных температурах мартенситного и магнитного фазовых переходов и величине МКЭ (изменение энтропии магнитной части, А£таё, приведённой на величину магнитного поля А^0И). Авторы отмечают, что сплав №43Мп46Бп11 (температура мартенситного перехода, Тт ^ 200 К) в области низких температур имеет наибольшее значение А^та§/А^0Я ^ 10 Дж/кгКТл по отношению к композициям серии №50Мп50-хБпж. Для последних величина А£таё/А^0И остаётся в 2 или 3 раза меньшей. Этот факт указывает на то, что композиции с меньшим содержанием N1 (< 50 ат.%) и высоким содержанием Мп (> 40 ат.%) представляют большой интерес с фундаментальной и экспериментальной точек зрения.
В данной работе представлен комплексный теоретический и экспериментальный подход к исследованию структурных, магнитных и термодинамических свойств сплавов №-Мп-Бп, близких по содержанию N1 и Мп.
1. Детали теоретического и экспериментального подходов 1.1. Детали и методология вычислений
Для исследования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера мы разработали микроскопический подход, состоящий из ab initio расчётов при нулевой температуре в сочетании с моделированием методом Монте-Карло при конечных температурах.
Первый этап включает в себя геометрическую оптимизацию кристаллических структур для аустенитной и мартенситной фазы, определение основного магнитного состояния, расчёты параметров обменного взаимодействия. Структурная оптимизация выполнена с помощью пакета VASP [11] для состава Ni14Mn15Sn3, сформированного на 32-атомной суперъячейке, что соответствует композиции Ni175Mn1 875Sn0 375 (Ni43.75Mn46875Sn9.375). Рассмотренная композиция по составу является близкой к экспериментальной Ni43Mn46Sn11.
Отметим, что в зависимости от содержания Mn сплавы Гейслера Ni-Mn-Z могут кристаллизоваться в кубические структуры типа Cu2MnAl (Fm3m, № 225) и Hg2CuTi (F-43m, № 216) [12]. Сплавы с избытком Ni (> 50 ат.%) склонны к кри-
сталлизации в структуру типа Си2МпА1 (регулярная гейслеровская структура), в которой 2 атома N1 располагаются в позициях Вайкоффа 8с (1/4, 1/4, 1/4), атом Мп в позиции 4Ь (1/2, 1/2, 1/2) и атом Я в позиции 4а (0, 0, 0). В данном случае атомы N1 занимают эквивалентные позиции. Напротив, сплавы с избытком Мп (> 50 ат.%) проявляют тенденцию кристаллизации в структуру типа Н^2СиТ (обратная гейслеровская структура), в которой атомы Мп занимают позиции 4а (0, 0, 0) и 4^ (1/4, 1/4, 1/4), атом N1 — позицию 4Ь (1/2, 1/2, 1/2), атом Я — позицию 4с (3/4, 3/4, 3/4). Таким образом, различие между сплавами Мп2и №2МпЯ заключается в том, что в обратной структуре атомы Мп занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции, в отличие от двух атомов N1 в обычной структуре. Неэквивалентность позиций атомов Мп приводит к более сложным магнитным структурам (например, неколлинеарные магнитные состояния). Примеры данных структур для стехиометрических составов №2МпБп и Мп2№Бп представлены на рис. 1.
Ni,MnSn
Mn2NiSn
Регулярная гейслеровская структура
Обратная гейслеровская структура
Рис. 1. Регулярная и обратная гейслеровские структуры для стехиометрических композиций Ni2MnSn и Mn2NiSn, представленные в качестве примера
Поскольку в рассмотренной нами композиции содержание атомов Ni и Mn близко к 50 ат.%, то геометрическая оптимизация была проведена для обеих гейслеров-ских структур в аустенитной и мартенситной фазе с целью выявления энергетически выгодной. В зависимости от расположения атомов Mn в ячейке рассмотрены ферромагнитное (ФМ) и различное ферримагнитное (ФиМ) упорядочение магнитных моментов атомов Mn. В случае регулярной структуры атомы Mn, расположенные в подрешётке Ni, Sn и, одновременно, в подрешётках Ni и Sn, имеют антипараллельную ориентацию магнитного момента по отношению к магнитному моменту атомов Mn, расположенных в регулярных позициях. Данные конфигурации обозначены как ФиМ-1, ФиМ-2 и ФиМ-3 соответственно. В случае обратной структуры атомы Mn, расположенные в неэквивалентных позициях, имеют антипараллельную ориентацию магнитных моментов (конфигурация ФиМ). Расчёты интегралов обменного взаимодействия для выгодных кристаллических структур с учётом полученного магнитного упорядочения выполнены с помощью пакета SPR-KKR [13]. В данном случае формирование нестехиометрической композиции представлено в приближении когерентного потенциала. В общем ab initio расчёты реализованы в приближении обобщённого градиента с обменно-корреляционным потенциалом Пердью — Бурке — Эрнзерхофа [14].
Второй этап связан с моделированием методом Монте-Карло магнитных и структурных фазовых превращений, температурных зависимостей магнитных и
магнитокалорических свойств для композиции Nii.75Mn1875Sno.375 c использованием решёточной модели Поттса — Блюмэ — Эмери — Гриффитса (ПБЭГ) [15-17]. Процедура опрокидывания спинов реализована в рамках схемы Метрополиса на трёхмерной решётке из 12 691 атома с периодическими граничными условиями. Модель ПБЭГ включает в себя слагаемые взаимодействия в магнитной и структурной подсистеме с учётом магнитоструктурного взаимодействия. Подробная информация о модели ПБЭГ представлена в работах [15-17]. Следующие параметры использовались в моделировании: J = 3.95 мэВ, К = 0.74 мэВ, К^^ = -0.3 (—10-3), = 0.3 (0.2) мэВ, U1 = -0.06, U2 = -0.03, p = 2. Значения магнитных моментов / и параметров обменного взаимодействия JJ взяты из ab initio расчётов.
1.2. Эксперимент
Поликристаллический образец сплава Гейслера Ni43 Mn46 Sn11 изготовлен в серии сплавов Ni43Mn46Sn11-xGex (x = 0,1, 2). Слитки были получены методом дуговой плавки в атмосфере аргона. Для гомогенизации образцы герметизированы в кварцевых трубках и отожжены при 1073 К в течение 24 часов с последующей закалкой в воду. Измерения намагниченности образца проводились на СКВИД-магнитометре (MPMS XL, Quantum Design) при температурах от 4.2 до 350 К в магнитных полях до 7 Тл. Теплоёмкость образца измерялась в диапазоне температур 2-300 К в нулевом магнитном поле и в полях 1 и 2 Тл с помощью системы измерения теплоёмкости PPMS-14 (Quantum Design).
2. Обсуждение результатов
Рассмотрим сначала результаты первопринципных расчётов энергии основного состояния кристалла №14 Мп15 Яп3 в кубической аустенитной и тетрагональной мартенситной фазе при нулевой температуре.
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
с/а с/а
Рис. 2. Полные энергии композиции N114Мп15Яп3 с кубической решёткой типа СиТ1 (а) и Си2МпА1 (б) с учётом различного магнитного упорядочения как функции тетрагонального искажения (в/а = 1). В данном случае два атома Мп находятся в подрешётке атомов N1, 8 атомов Мп — в своей регулярной подрешётке, 5 атомов Мп — в подрешётке атомов Яп; ФМ — магнитные моменты ^мп всех атомов Мп в ячейке ориентированы «вверх» (^); ФиМ-1: ^мп в позиции N1 — ФиМ-2: ^мп в позиции Яп — ФиМ-3: ^мп в позициях N1 и Яп — ^ по отношению к ^Мп в регулярных позициях
На рис. 2 представлено поведение полной энергии сплава №14Мп15Яп3 с регулярной и обратной структурой в зависимости от степени её тетрагонального искажения (о/а = 1) и с учётом различного магнитного упорядочения. Можно видеть, что в случае обратной гейслеровской структуры ФиМ-упорядочение является выгодным
как в кубической аустенитной фазе (с/а = 1), так и в тетрагональной мартенситной фазе (с/а = 1.4). Тем не менее данная структура расположена выше по энергии по сравнению с регулярной гейслеровской структурой. Разница энергий в аустените и мартенсите составляет 0.2 и 0.19 эВ. Это указывает на то, что энергетически выгодными структурами аустенитной и мартенситной фазы являются регулярные гейслеровские структуры типа ¿21 (¿тЭт, № 225) и Ы0 (^гатш, №69). При этом в аустенитной фазе преобладает ФиМ-2-упорядочение, а в мартенситной фазе — ФиМ-3-упорядочение. Значения полных и поэлементных магнитных моментов для выгодных структур приведены в таблице.
Равновесные параметры решётки (в А), полные и поэлементные магнитные моменты (в ^в/ф.е. и ^в/атом соответственно) для энергетически выгодных структур композиции Ш^Мп^пз в аустенитной и мартенситной фазе. Здесь, ^,Мп(№), ^,Мп(мп), ^,Мп(вп) — магнитные моменты атомов Мп, расположенных в позициях N1, Мп и Бп соответственно.
№14Ып158п3 Параметры решётки Магнитный порядок ^Мп(^) ^Мп(Мп) ^Мп(Эп)
с/а = 1 а = 5.91 ФиМ-2 0.285 2.303 3.198 —3.294 2.116
с/а = 1.35 а = Ь = 5.35 с = 7.23 ФиМ-3 0.181 -2.366 3.126 —3.12 1.622
С учётом значений равновесных параметров решётки и магнитных конфигураций для аустенитной и мартенситной фазы исследуемой композиции на следующем шаге были выполнены расчёты параметров обменного взаимодействия между магнитными атомами как функций расстояния в кристаллической решётке. Данные взаимодействия носят осциллирующий затухающий характер, демонстрирующий конкуренцию между ферро- и антиферромагнитным (АФМ) взаимодействием атомов Мп, расположенных в различных подрешётках. В целом межподрешёточные взаимодействия Мп-№ в первой координационной сфере для аустенита и мартенсита являются ФМ и составляют вклад в обменную энергию около 3-4 мэВ, тогда как на больших расстояниях они становятся близкими к нулю. Наибольшие АФМ-взаимодействия обнаружены между ближайшими атомами Мп(Мп)-Мп(№) и Мп(8п)-Мп(№) как в аустените, так и мартенсите. Энергия данных взаимодействий принимает значения около 25 мэВ. Схожей величиной обмена характеризуется взаимодействие Мп(Мп)-Мп(8п) в мартенситной фазе, тогда как в аустенитной фазе её величина в 5 раз меньше. Сильные АФМ-взаимодействия между ближайшими атомами Мп, расположенными в различных подрешётках, обусловлены меньшим расстоянием, особенно в мартенситной фазе, по сравнению с внутриподрешёточными расстояниями Мп(Мп)-Мп(Мп), Мп(№)-Мп(№) и Мп^-Мп^).
Перейдём к обсуждению теоретических и экспериментальных результатов, полученных при конечных температурах. На рис. 3 (а) представлены теоретические температурные зависимости намагниченности и деформационного параметра порядка для композиции №175Мп1 8758п0.375 (№43 75Мп46.8758п9.375) в различных магнитных полях от 0 до 7 Тл. Данные кривые получены в результате моделирования методом Монте-Карло с использованием решёточного гамильтониана ПБЭГ [16; 17]. При нагреве деформационный параметр порядка претерпевает изменения и обращается в ноль в интервале температур от 180 до 200 К в зависимости от величины магнитного поля, что говорит о наличии структурного фазового перехода. Поскольку мартенситная и аустенитная фаза обладают разным магнитным упорядочением и разной намагниченностью (см. табл. 1), то можно наблюдать скачкообразное изменение намагниченности в области мартенситного перехода, что согласуется с экспериментальными наблюдениями (рис. 3 (б)). Приложение магнитного поля приводит к смещению температуры структурного перехода Тт в область низких темпера-
тур вследствие стабилизации аустенитной фазы магнитным полем. Теоретическая величина смещения Тт в магнитном поле составляет гТт/гдоН ~ 2.2 К/Тл.
Температура (К) Температура (К)
Рис. 3. (а) Теоретические температурные зависимости намагниченности и структурного параметра порядка для сплава N143.75МП46.875^9.375 в магнитных полях 1, 2, 5 и 7 Тл. (б) Экспериментальные температурные зависимости намагниченности сплава №43Мп46 Япц
в магнитных полях 0.1, 0.5, 1 и 7 Тл
На рис. 3 (б) приведены экспериментальные температурные зависимости намагниченности для сплава N143Мп46Яиц в различных магнитных полях от 0.1 до 7 Тл, являющиеся характерными для образцов с обратным магнитокалорическим эффектом. При понижении температуры намагниченность образца резко падает, а при повышении резко увеличивается, при этом магнитоупорядоченный аустенит превращается в слабомагнитный мартенсит. Изменение намагниченности между двумя фазами составляет ~ 55 Ам2/кг, схожая величина предсказана теоретически (рис. 3 (а)). Характерные температуры мартенситного и магнитного фазовых переходов соответственно равняются: Л8 = 195 К, А^ = 201 К, М8 = 195 К, Ы^ = 190 К и Тс = 275 К. Здесь М8 и Mf, Л8 и А^ — температуры начала и окончания прямого и обратного мартенситного превращения. Из кривых намагниченности М(Т) видно, что при повышении прикладываемого магнитного поля характерные температуры ФП 1-го рода смещаются в область низких температур со скоростью дъТт/d^0Н « 1.6 К/Тл.
На рис. 4 (а, б) представлены теоретические и экспериментальные зависимости теплоёмкости для рассмотренных композиций в области мартенситного перехода при магнитных полях 0, 1 и 2 Тл. В обоих случаях пики теплоёмкости в магнитном поле смещаются в сторону низких температур, указывая на смещение температуры мартенситного превращения в приложенном магнитном поле. В целом можно наблюдать хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными результатами.
Воспользовавшись связью теплоёмкости и энтропии
^ (Т, до н) = £2 Ста§ (Т,До Н) гТ, (1)
(Т, доН) = Smag(Т, доН) - £та§(Т, 0), (2)
ДТ (Т „ Н) = ДSmag(Т, дон)Т (3)
Д (Т,до Н) =--С (Т, до Н) , (3)
можно оценить МКЭ (изотермическое изменение энтропии Д£таё и адиабатическое изменение температуры ДТ^) для теоретической и экспериментальной композиции при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл.
О
560 540 520 500 480 460 440 420 400 380
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 :(а) №4375Мп468758п9375 :
Теория -
и^ц0Я=ОТл / -
- —•— Ц0#=1Тл -
- +И0Я=2Тл /и -
............. 1 1 1 1
800
750
700
650
600
и
550
500
450
400
350
■ 1 ■ 1 1 1 ■ 1 "(б) NL.Mii 8п 43 46 11 1 1 1 1 ■ 1 1 1 1
Эксперимент ■ /1
—■— ц0Я=ОТл - —•—|и0Я=1Тл
^ —а— |ы0Я=2Тл Л 1
да1 ¿4" \ Жш
■ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 Температура (К)
165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 Температура (К)
1.5
1.0
и И
0.5
0.0
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (В) 1 1 1 1 1 1 1
■ (теория)
—±—№43Ми468пи (эксперимент)
Ац0Я=2Тл Ту
........... ▲ .....
<
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
■ 1 1 1 ■ 1 ■ 1 1 1 ■ _(г) 1 1 ▲ 1 1 1 1 1
№43.75МП46.8758П9.375 (теория)
-—±— Ni43Mn46Sn11 (эксперимент) •
А|ы„Я= 2 Тл 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
165 170 175 180 185 190 195 200 205 210
165 170 175 180 185 190 195 200 205 210
Температура (К) Температура (К)
Рис. 4. Теоретические (а) и экспериментальные (б) температурные зависимости теплоёмкости для сплавов N143.75Мп46.875Япд.375 и N143Мп46Япц в магнитных полях 0, 1 и 2 Тл. Теоретические и экспериментальные зависимости изотермического изменения энтропии ДSmag (в) и адиабатического изменения температуры ДТа^ (г) для сплавов N143.75Мп4б.875^9.375 и N143Мп4бЯпц при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл
Данные зависимости, полученные в области мартенситного перехода, изображены на рис. 4 (в, г). Отметим, что положительный знак Д£т^ и отрицательный знак ДТ^ указывают на обратный МКЭ. Увеличение магнитного поля с 1 до 2 Тл приводит к возрастанию МКЭ на ~30%. При этом теоретическая величина ДТ^ составляет ~ -0.6 К, тогда как экспериментальная величина ДТ^, косвенно оценённая из теплоёмкости, близка к -0.5 К при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл.
Заключение
В данной работе представлено теоретическое и экспериментальное исследование структурных, магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера семейства №-Мп-Яп, близких по содержанию N1 и Мп. Теоретические исследования при нулевых и конечных температурах выполнены с помощью квантовомехани-ческого и статистического подходов, реализованных в методах теории функционала плотности и Монте-Карло. Согласно первопринципным расчётам, энергетически выгодной кристаллической структурой аустенитной и мартенситной фазы сплава №43.75Мп46.8758пд.375 является регулярная гейслеровская структура с ферри-магнитным упорядочением. Для исследуемой композиции предсказаны величины изменения намагниченности (ДМ ~55 Ам2/кг) и обратного МКЭ (ДТа^ ~ -0.6 К) в области мартенситного перехода. В рамках экспериментальных исследований проведены измерения температурных зависимостей намагниченности и теплоёмкости для сплава №43Мп46Яиц в различных магнитных полях. Косвенная оценка
величины ДТаd из теплоёмкости для Ni43Mn46Snn даёт ^ -0.5 К в точке мартенситного перехода при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл. Схожее значение ATad предсказано теоретически для близкой по составу композиции. В целом полученные результаты теоретических исследований хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.
Список литературы
1. Entel, P. Shape memory alloys: A summary of recent achievements / P. Entel, V. D. Buchelnikov, M.E.Gruner, A.Hucht, V. V. Khovailo, S.K.Nayak, A.T.Zayak // Material Science Forum. — 2008. — Vol. 583. — P. 21-41.
2. Planes, A. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys / A. Planes, Ll. Mañosa, M. Acet // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - Vol. 21. - P. 233201.
3. Buchelnikov, V. D. Magnetocaloric effect in Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) Heusler alloys / V. D. Buchelnikov, V. V. Sokolovskiy // Physics of Metals and Metallography. -2011. - Vol. 112, iss. 7. - P. 633-665.
4. Krenke, T. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys / T. Krenke, E.Duman, M.Acet, E. F. Wassermann, X. Moya, Ll. Mañosa, A. Planes // Nature Materials. — 2005. — Vol. 4. - P. 450-454.
5. Han, Z. D. Low-field inverse magnetocaloric effect in Ni50?xMn3g+xSnn Heusler alloys / Z.D.Han, D.H.Wang, C.L.Zhang, H.C.Xuan, B.X.Gu, Y.W.Du // Applied Physics Letters. -- 2007. -- Vol. 90. - P. 042507.
6. Shamberger, P. J. Hysteresis of the martensitic phase transition in magnetocaloric-effect Ni-Mn-Sn alloys / P. J. Shamberger, F. S. Ohuchi // Physical Review B. — 2009. — Vol. 79. - P. 144407.
7. Wang, R. L. Effect of electron density on the martensitic transition in Ni-Mn-Sn alloys / R. L. Wang , J. B. Yan , H. B. Xiao, L. S. Xu, V. V. Marchenkov, L. F. Xu, C. P. Yang // Journal of Alloys and Compounds. — 2011. — Vol. 509. - P. 6834-6837.
8. CCakir, A. Intermartensitic transitions and phase stability in Ni50Mn50-xSnx Heusler alloys / A. Cakir, L. Righi, F. Albertini, M. Acet, M. Farle // Acta Materialia. — 2015. — Vol. 99. - P. 140-149.
9. Czaja, P. Magnetostructural transition and magnetocaloric effect in highly textured Ni-Mn-Sn alloy / P. Czaja, M.Chulist, J.Szczerba, J. Przewoznik, E.Olejnik, A. Chrobak, W. Maziarz, E. Cesari // Journal of Applied Physics. — 2016. — Vol. 119. - P. 165102.
10. Czaja, P. On the magnetic contribution to the inverse magnetocaloric effct in Ni-Co-Cu-Mn-Sn metamagnetic shape memory alloys / P. Czaja, M. Kowalczyk, W. Maziarz // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2019. — Vol. 474. - P. 381-392.
11. Kresse, G. Ab-initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal amorphous-semiconductor transition in germanium / G. Kresse, J. Hafner // Physical Review B. -1994. - Vol. 49. - P. 14251-14269.
12. Graf, T. Simple rules for the understanding of Heusler compounds / T. Graf, C. Felser, S. S. P. Parkin // Progress in Solid State Chemistry. - 2011. - Vol. 39. - P. 1-50.
13. Ebert, H. Calculating condensed matter properties using the KKR-Green's function method - recent developments and applications / H. Ebert, D. Kodderitzsch, J. Minar // Reports on Progress in Physics. - 2011. - Vol. 74, no. 9. - P. 096501.
14. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.
15. Buchelnikov, V. D. First-principles and Monte Carlo study of magnetostructural transition and magnetocaloric properties of Ni2+xMn1?xGa / V. D. Buchelnikov, V. V. Sokolovskiy, H.C.Herper, H. Ebert, M.E.Gruner, S.V.Taskaev, V. V. Khovaylo, A.Hucht, A. Dannenberg, M. Ogura, H.Akai, M.Acet, P. Entel // Physical Review B. -2010. - Vol. 81. - P. 094411.
16. Sokolovskiy, V. Ab initio and Monte Carlo approaches for the magnetocaloric effect in co- and in-doped Ni-Mn-Ga Heusler alloys / V. Sokolovskiy, A. Grünebohm, V. Buchelnikov, P. Entel // Entropy. - 2014. - Vol. 16. - P. 4992-5019.
17. Sokolovskiy, V. V. Monte Carlo and first-principles approaches for single crystal and polycrystalline Ni2MnGa Heusler alloys / V. V. Sokolovskiy, O. O. Pavlukhina, V. D. Buchelnikov, P. Entel // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2014. — Vol. 47. — P. 425002.
Поступила в 'редакцию 12.09.2020. После переработки 31.10.2020.
Сведения об авторах
Соколовский Владимир Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: vsokolovsky84@mail.ru. Начинова Дарья Владимировна, студент физического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: nach.dax@yandex.ru. Бучельников Василий Дмитриевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; научный сотрудник, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, Россия; e-mail: buche@csu.ru. Дильмиева Эльвина Тимербулатовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории магнитных явлений в микроэлектронике, Институт радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН, Москва, Россия; e-mail: dilmieva@cplire.ru.
Кошкидько Юрий Сергеевич, кандидат физико-математических наук, инженер лаборатории магнитных явлений в микроэлектронике, Институт радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН, Москва, Россия; e-mail: yurec@mail.ru.
Емельянова Сабина Михайловна, научный сотрудник лаборатории низких температур, Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, Екатеринбург, Россия; e-mail: emelyanova@imp.uran.ru.
Марченкова Елена Борисовна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории цветных сплавов, Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, Екатеринбург, Россия; e-mail: elenamarch@imp.uran.ru.
Марченков Вячеслав Викторович, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией низких температур, Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, профессор Уральского федерального университета, Екатеринбург, Россия; e-mail: march@imp.uran.ru.
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2020. Vol. 5, iss. 4, part 1. P. 493-503.
DOI: 10.47475/2500-0101-2020-15409
MAGNETIC AND MAGNETOCALORIC PROPERTIES OF HEUSLER ALLOYS Ni-Mn-Sn WITH AN EXCESS OF Mn WITHIN THE THEORETICAL AND EXPERIMENTAL APPROACHES
V.V. Sokolovskiy1", D.V. Nachinova1b, V.D. Buchelnikov1'2^, E.T. Dilmieva3d, Yu.S. Koshkidko3e, S.M. Emelyanova4f, E.B. Marchenkova4'9, V.V. Marchenkov45h
1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
2National University of Science and Technology "MISIS", Moscow, Russia 3Kotelnikov Institute of Radio-Engineering and Electronics of RAS, Moscow, Russia 4Mikheev Institute of Metal Physics, Yekaterinburg, Russia 5 Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
"vsokolovsky84@mail.ru, bnach.dax@yandex.ru, cbuche@csu.ru, ddilmieva@cplire.ru, eyurec@mail.ru, femelyanova@imp.uran.ru, 9elenamarch@imp.uran.ru, hmarch@imp.uran.ru
This work is devoted to the theoretical and experimental study of the Heusler alloy Ni-Mn-Sn with almost equal Ni and Mn content. According to ab initio calculations, for Ni43.75Mn46.8r5Sn9.375 the energetically favorable structures of the austenite and martensite phases are regular Heusler structures (L21 (Fm3m, No. 225) and L10 (Fmmm, No. 69)), which have different ferrimagnetic ordering of the Mn magnetic moments located at the Ni and Sn sublattices. Using the Potts — Blume — Emery — Griffiths Hamiltonian and the Monte Carlo method, the magnitude of the magnetocaloric effect is predicted (ASmag к 1.3 J/(kgK) and ДTad к -0.6 K) at the point of the magnetostructural transition upon the magnetic field change from 0 to 2 T. Concerning the experiment, the results of measuring the temperature dependences of the magnetization and the heat capacity for the Ni43Mn46Sn11 composition in various magnetic fields are presented. The change in the magnetization between the austenite and martensite phases across the martensitic transition is about 55 Am2/kg. An indirect estimate of the value ДТа^ from the heat capacity measurements around the martensitic transformation region yields к -0.5 K upon the magnetic field change from 0 to 2 T.
Keywords: Heusler alloy Ni-Mn-Sn, magnetic and structural phase transitions, magnetocaloric effect, ab initio calculations, Monte Carlo method.
References
1. Entel P., Buchelnikov V.D., GrunerM.E., HuchtA., Khovailo V.V., NayakS.K., ZayakA.T. Shape memory alloys: A summary of recent achievements. Material Science Forum, 2008, vol. 583, pp. 21-41.
2. Planes A., ManosaLl., Acet M. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys. Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, vol. 21, p. 233201.
The studies were funded by projects of RFBR (no. 18-08-01434 (VASP calculations) and no. 1802-00739 (experiment)), RSF (no. 17-72-20022 (Monte Carlo simulations)), the state assignment of Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (no. 075-00250-20-03 (SPR-KKR calculations) and theme "Spin" no. AAAA-A18-118020290104-2 (experiment)) and by the Government of the Russian Federation (Act no. 211, contract no. 02.A03.21.0006 (experiment)).
3. Buchelnikov V.D., Sokolovskiy V.V. Magnetocaloric effect in Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) Heusler alloys. Physics of Metals and Metallography, 2011, vol. 112, iss. 7, pp. 633-665.
4. KrenkeT., DumanE., AcetM., WassermannE.F., MoyaX., ManosaLl., Planes A. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys. Nature Materials, 2005, vol. 4. pp. 450-454.
5. Han Z.D., WangD.H., Zhang C.L., XuanH.C., GuB.X., DuY.W. Low-field inverse magnetocaloric effect in Ni50?xMn39+xSnn Heusler alloys. Applied Physics Letters, 2007, vol. 90, p. 042507.
6. Shamberger P.J., OhuchiF.S. Hysteresis of the martensitic phase transition in magnetocaloric-effect Ni-Mn-Sn alloys. Physical Review B, 2009, vol. 79, p. 144407.
7. WangR.L., YanJ.B., XiaoH.B., XuL.S., MarchenkovV.V., Xu L.F., Yang C.P. Effect of electron density on the martensitic transition in Ni-Mn-Sn alloys. Journal of Alloys and Compounds, 2011, vol. 509, pp. 6834-6837.
8. Cakir A., Righi L., Albertini F., Acet M., Farle M. Intermartensitic transitions and phase stability in Ni50Mn50-xSnx Heusler alloys. Acta Materialia, 2015, vol. 99, pp. 140149.
9. CzajaP., ChulistM., SzczerbaJ., PrzewoznikJ., OlejnikE., ChrobakA., MaziarzW., CesariE. Magnetostructural transition and magnetocaloric effect in highly textured Ni-Mn-Sn alloy. Journal of Applied Physics, 2016, vol. 119, p. 165102.
10. CzajaP., KowalczykM., MaziarzW. On the magnetic contribution to the inverse magnetocaloric effct in Ni-Co-Cu-Mn-Sn metamagnetic shape memory alloys. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, vol. 474, pp. 381-392.
11. KresseG., HafnerJ. Ab-initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal amorphous-semiconductor transition in germanium. Physical Review B., 1994, vol. 49, pp. 14251.
12. GrafT., FelserC., Parkin S.S.P. Simple rules for the understanding of Heusler compounds. Progress in Solid State Chemistry, 2011, vol. 39, pp. 1-50.
13. EbertH., Kodderitzsch D., Minar J. Calculating condensed matter properties using the KKR-Green's function method — recent developments and applications. Reports on Progress in Physics, 2011, vol. 74, no. 9, p. 096501.
14. PerdewJ.P., Burke K., ErnzerhofM. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77, pp. 3865-3868.
15. BuchelnikovV.D., SokolovskiyV.V., HerperH.C., EbertH., GrunerM.E., TaskaevS.V., KhovayloV.V., HuchtA., Dannenberg A., OguraM., AkaiH., AcetM., EntelP. First-principles and Monte Carlo study of magnetostructural transition and magnetocaloric properties of Ni2+xMn1?xGa. Physical Review B, 2010, vol. 81, p. 094411.
16. SokolovskiyV., GrunebohmA., BuchelnikovV., EntelP. Ab initio and Monte Carlo approaches for the magnetocaloric effect in co- and in-doped Ni-Mn-Ga Heusler alloys. Entropy, 2014, vol. 16, pp. 4992-5019.
17. Sokolovskiy V.V., PavlukhinaO.O., Buchelnikov V.D., EntelP. Monte Carlo and first-principles approaches for single crystal and polycrystalline Ni2MnGa Heusler alloys. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, vol. 47, p. 425002.
Accepted article received 12.09.2020.
Corrections received 31.10.2020.
