CC BY
107
О.Д. Чистяков, Л.А. Боярский,
Д. Бадурский, 2007
УДК 621.792.3/.4
Г.С. Бурханов, Н.Б. Кольчугина, О.Д. Чистяков,
Л.А. Боярский, Д. Бадурский
МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСТИЛЛИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ*
щ представление о коррелированных электронных системах включает в себя широкий круг
.М. Ж. явлений. Это и фазовые переходы порядок-беспорядок и порядок-порядок, и свойства однородно и неоднородно упорядоченных фаз, и проблемы соизмеримости спиновых (зарядовых) периодичностей с параметрами кристаллической решетки, и влияние примесей на характер упорядочения и свойства упорядоченных фаз.
С этой точки зрения РЗМ, являясь модельными объектами и обладая определенный спецификой, выделяющей их из общего ряда систем с коррелированными электронами, представляют существенный интерес. Характерный тип взаимодействия электронных оболочек в РЗМ, их разнообразие магнитных структур, определенные соотношения между параметрами решеточной и магнитной подсистем ярче проявляется в аномалиях, возникающих в особых точках фазовых диаграмм: фазовых переходах и точках соизмеримости. Возможность исследования истинных свойств РЗМ и обнаружения аномалий определяется наличием этих металлов в высокочистом и монокристаллическом состояниях. Ранее, при исследовании не слишком чистых, поликристаллических и даже не слишком чистых монокристаллических образцов, большинство эффектов оставались незамеченными. В дальнейшем в статье все эффекты и аномалии, наблюдаемые при измерениях магнитных и электрических свойств, будут рассматриваться в контексте чистоты используемых для измерений редкоземельных металлов.
Редкоземельные металлы тербий, эрбий и тулий, используемые нами для измерений, были получены методом вакуумной дистилляции-сублимации [1] в печи сопротивления с графитовым нагревателем с осаждением на медный водоохлаждаемый конденсатор при остаточном давлении 10-6 Торр. Температура возгонки на 100-150 К ниже (для Ег и Тт) или выше (для ТЬ) температуры плавления металла. Конденсат кристаллизуется в виде вытянутых, неплотно сросшихся друз кристаллов, ориентированных вдоль одного из трех направлений [1124], [1120] и [1010]. В случае сублимации испарение продолжается в течение 1.5-2 часов, в случае дистилляции - 8-10 часов.
Содержание примесных элементов в дистиллированных РЗМ контролировалось методом искровой масс-спектромет-рии; содержание газообразующих примесей определялось методом вакуумной экстракции (в случае Ег и Тт) и методом фракционного газового анализа (в случае ТЬ). По результатам анализов, содержание металлических примесей в этих металлах находится на уровне 10-3 масс. %; содержание газообразующих примесей - 1-9 х 10-2 масс. % (для дистиллированного тербия определяется максимальное содержание кислорода - 6-8 х 10-2 масс.%).
Отбор наиболее чистых и совершенных образцов прово-дился на основании измерений отношения электросопротивлений при 300 и 4.2 К (RRR). Эта величина очень чувствительна к общему содержанию примесей в образце и совершенству монокристалла. Было отмечено, что в результате очистки RRR изменяется от 2-8 у исходных образцов до 35-210 у дистиллированных-сублимированных образцов.
Тяжелые редкоземельные металлы при понижении температуры переходят в магнитоупорядоченное состояние, в частности антиферромагнитное. Фазовые переходы проявляются в виде аномалий физических свойств. Магнитные структуры тербия [2], эрбия [3,4] и тулия [5] неоднократно изучались.
Антиферромагнитная фаза тербия геликоидальна (структура типа «простая спираль»). Магнитные моменты лежат в базисной плоскости кристалла. Для тербия антиферромагнитная область узка, составляет всего около 13 К (218-230 К). Для эрбия приводится пять магнитоупорядоченных фаз: а (87-53 К), Р1 (53-33 К), р2 (33-24 К), р3 (24-22 К) и у (ниже 22 К). а-
*Работа выполнена при финансовой поддержке РФФР, проект № 04-03-32194а.
фаза описывается продольной волной спиновой плотности (ПВСП), в р-фазах наряду с ПВСП появляется геликоидальная
компонента момента в базисной плоскости кристалла с тем же периодом, что и ПВСП (сложная спираль), у-фаза
- ферромагнитна. Переходы между р-фазами связаны с изменением периода магнитной структуры: в фазе рз последний равен восьми межатомным расстояниям (четыре периода ГПУ решетки эрбия вдоль оси шестого порядка), на границе р! и р2 два периода магнитной структуры сравниваются с 15 межатомными расстояниями.
Видоизменения магнитных структур
экспериментально фиксируются как фазовые переходы, которые могут быть переходами как I, так и II рода. Исключение могут составлять лишь изолированные точки соизмеримости - кросс-точки (граница фаз р1 и р2 в случае эрбия), поскольку, строго говоря, эти фазы друг от друга ничем принципиально не отличаются.
В тулии при ^ « 56 К моменты образуют структуру ПВСП; при понижении температуры при 32 К возникает фер-ромагнитный компонент, далее, при самых низких температурах, заканчивается формирование антифазных доменов: имеет место соизмеримость магнитной
структуры с семью межатомными расстояниями. И интервале 32-40 К магнитная структура несоизмерима с кристаллической, тулий остается антифер-ромагнитным.
Ниже точки Нееля редкоземельные антиферромагнетики характеризуются
длиннопериодными магнитными структурами, в общем случае несоизмеримыми с периодами кристаллической решетки [6]. С изменением температуры длина периодов изменяется, при этом может оказаться энергетически выгодным фазовый переход в соизмеримую фазу («захват» магнитной структуры решеткой), причем последняя остается стабильной в некотором температурном интервале. Существуют также изолированные температурные точки, в которых имеет место соизмеримость (периоды относятся как целые числа т и п), возникают характерные аномалии термодинамических, кинетических, сверхтонкого поля на примесях, но захват в соизмеримую фазу, по крайней мере, в пределах точности эксперимента, не происходит. Такие точки были названы кросс-точками. Для того чтобы эффекты соизмеримости могли проявиться, концентрация примесей (или дефектов упаковки) не должна превышать сотых долей процента. Подобного рода точек существует бесконечное множество, однако, наблюдение эффектов, связанных с достаточно большими значениями чисел т и п, невозможно из-за несовершенства и недостаточной чистоты крис-таллов.
Измерения магнитных свойств эрбия: квазистатического момента, изотерм намагниченности, магнитной восприимчивости и электросопротивления, были проведены на монокристалле с RRR равным 120 [7, 8]. Результаты измерений: температурная зависимость магнитного мо-мента, изотермы намагниченности, температур-ная зависимость производной магнитной восприимчивости и температурная зависимость электросопротивления показаны на рис. 1, 2, 3 и 4 соответственно. Магнитные и электрические свойства, следует заметить, измерялись на одних и тех же образцах.
Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости (рис. 5) и электросопротивления тулия выполнены на монокристалле, характеризующемся RRR равным 35.
Рис. 1. Температурная зависимость магнитного момента эрбия
Рис. 3. Аномалия восприимчивости эрбия вблизи Тм. Дополнительный пик при Т = 85,5 К
Аномалии на экспериментальных кривых для эрбия обнаружены в ряде особых точек, соответствующих температурам фазовых переходов: точке Нееля (86-87 К), переходу от структуры ПВСП к сложной спирали (около 53 К), а также в двух точках соизмеримости - при 33 К (т : п = 4 : 15, кросс-точка) и 22 К (т : п = 1 : 4). Характерно, что вблизи всех особых точек (кроме температуры Нееля) имеет место температурный гистерезис. Таким образом, все переходы типа порядок-порядок в эрбии являются фазовыми переходами первого рода. Для эрбия технической чистоты наблюдается только одна точка захвата, соответствующая т : п = 1 : 4. В образцах со значением RRR > 80 хорошо проявляется кроссточка при т : п = 4 : 15 (рис. 1).
Значение точки Нееля эрбия превышает на 1-3 К известные по литературе данные, что свидетельствует о более высокой чистоте наших образцов. С точностью до нескольких милликельвинов температурный гистерезис вблизи точки Нееля не обнаружен, по-видимому, переход в этой точке для наших образцов эрбия можно считать переходом второго.
На качественном уровне полученные результаты можно объяснить, предположив, что вблизи точек соизмеримости образуются домены с
отличающимися периодами магнитной структуры, разделенные границами, которые обладают ферромагнитными моментами. Эти доменные стенки вносят основной вклад в магнитный момент, приводя к температурному гистерезису, характерному для фазового перехода первого рода. Иными словами, переход в соизмеримую (или просто с другим периодом) фазу происходит путем характерного зародышеобразования с естественно имеющим место в таких случаях сосу-ществованием фаз.
При изучении электросопротивления эрбия были выявле-ны аномалии в точках Нееля и Кюри при ориентационном переходе вблизи 53 К и в точке перехода в соизмеримую фазу. При этом
всюду ниже этой точки сопротивление менялось с температурой необратимо. В
антиферромагнитном состоянии эрбий имеет еще одну особую точку вблизи 33 К, в которой магнитная и кристаллическая структуры соизмеримы (кросс-точка). Однако в электрических свойствах эта аномалия не проявляется, в то время как динамическая восприимчивость проходит вблизи через максимум.
В непосредственной близости к точке Нееля обнаружива-ется дополнительный пик производной восприимчивости эрбия, свидетельствующий о возникновении специфических возбуждений. Таким образом, магнитное поведение эрбия оказывается существенно более сложным, чем предсказывается теорией [9].
Аналогичные измерения магнитной восприимчивости и электросопротивления были
проведены для монокристалличес-кого дистиллированного образца тулия и обнаружены аналогичные аномалии [10].
Редкоземельные антиферромагнетики привлекли к себе внимание в качестве возможных модельных объектов для проверки и уточнения флуктуационной теории фазовых переходов второго рода [11]. Характерная особенность современной теории состоит в том, что в фазовопереходной области в качестве хорошей термодинамической переменной выступает приведенная температура т = | Т-Ты\ /Ты, где Ты - точка Нееля.
На качественном уровне можно выделить (рис. 5) доста-точно узкие интервалы приведенных температур (как справа, так и слева от магнитного перехода, где существует взаимосвязь между физическими характеристиками и приведенной температурой), в которых измеренные характеристики описываются степенными функциями.
электросопротивлений и температурой
ТТ л Рис. 4. Температурнаяг зависимость
Нееля для эрбия различной чистоты
Производной электросопротивления
эрбия
Рис. 5. Критическое поведение эрбия (верхняя кривая) и тулия (нижняя кривая) при Т > Тх
Рис. 7. Температурные зависимости производной электросопротив-ления дистиллированного тербия и водород-содержащих образцов тербия
Анализ экспериментальных данных показывает, что, в соответствии с теорией, имеющиеся в металлах примеси влияют не только на величину температуры Нееля (так называемая «сдвижка»), но и на форму кривой х(7) (так называемая «размазка»). Значения температуры Нееля, полученные при измерениях различных свойств, таких как теплоемкость, электросопротивление, магнитная восприимчивость одного и того же образца, совпадают только, если значения отношения электросопротивлений больше 80. При меньших значениях величины температуры Нееля оказываются отличающимися друг от друга. Это соображение подтверждается видом кривой зависимости точки Нееля эрбия от величины резистного отношения. При его значениях больше 80 кривая стремится к насыщению (рис. 6).
Избирательное влияние примесей на критическое поведение тербия было проанализировано ранее [11]. Загрязнения приводят к предсказываемому теорией сдвигу точки перехода в область более низких температур и уширению кривой зависимости восприимчивости от температуры. Параметры указанной кривой находятся в простой связи с характеризующим чистоту металла резистивным отношением. Примеси группы железа оказывают более сильное влияние.
Нами было измерено электросопротивление образца дис-тиллированного тербия (с отношением электросопротивлений 58) и гидрированных образцов тербия ТЬЫ017, ТЬЫ021 и ТЬЫ0306. Измерения электросопротивления были выполнены вдоль оси роста кристаллов (которые не были монокристаллами) четырех контактным потенциометрическим методом при постоянном токе при нагреве. Потенциальные контакты были припаяны искровой сваркой, а токовые припаивались оловянно-свинцовым припоем. На рис. 7 показана температурная зависимость производной электросопротивления этих образцов. Измерения были выполнены на исходно различных образцах, для которых возможен разброс ориентаций, вызывающий разброс данных по температурам магнитных переходов (что наблюдается для значений температур Кюри). Близость температур Кюри и Нееля у тербия опять же затрудняет анализ данных и не позволяет обнаружить какие-либо определенные корреляции. Известно, что температуре Нееля на кривой зависимости производной электросопротивления соответствует минимум [12]. Для образца тербия с отношением электросопротивлений такой минимум не наблюдается. Минимум (довольно «размытый») наблюдался только для одного образца ТЬЫ021; температура минимума (232 К) соответствует температуре Нееля чистого тербия, что говорит об отсутствии влияния водорода (изменения параметров решетки тербия при наводораживании) на величину температуры антиферромагнитного перехода. Вероятно, что для этого образца ориентации составляющих его кристаллов были близки, и его можно рассматривать как образец, если не монокристаллический, то с направленной структурой. Значительные аномалии наблюдаются для всех образцов в области температуры Кюри (около 220 К).
Заключение
В статье рассмотрены аномалии магнитных и электриче-ских свойств тяжелых редкоземельных металлов тербия, эрбия и тулия (имеющих различные магнитные структуры) в
области магнитных превращений. Показана возможность использова-ния дистиллированных-сублимированных металлов (отличающихся характерным примесным составом) в качестве модельных материалов для анализа свойств металлов в области фазовых переходов. Использование сублимированного эр-бия для измерений магнитных свойств показало, что магнит-ное поведение эрбия оказывается существенно сложнее, чем это предсказывается теорией, и позволило обнаружить доп-олнительный пик производной магнитной восприимчивости (свидетельствующий о возникновении специфических возбуждений, связанных с характером электронных корреляций), а также наблюдать аномалии, соответствующие соизмеримости магнитной и кристаллической структур - кросс точке при m : n = 4 : 15. Измерения магнитных свойств сублимированного тулия, наряду с аналогичными зависимостями для эрбия, позволили в соответствии с выводами флуктуационной теории отнести антиферромагнитный фазовый переход в этих металлах к фазовым переходам второго рода.
----------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ДевятыхГ.Г., БурхановГ.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы - М.: Наука, 1992.
2. Dietrich O.W. and Als-Nielsen J. “Neutron Diffraction Study of Magnetic Long-Range Order in Tb,” Phys. Rev., 1967, v. 162, pp. 315-320.
3. Atoji M. “Magnetic Structures of Er Single Crystal in 0-20 kOe Field,” Solid State Commun., 1974, v. 14, no. 10, pp. 1047-1050.
4. Habenschuss M., Stassis C., Sinha S.K., et al., „Neutron Diffraction Study of Magnetic Structure of Erbium,“ Phys. Rev. B - Solid State, 1974, v. 10, no. 3, pp. 1020-1026.
5. Brun T.O., Sinha S.K., Wakabayashi N., et al., “Magnetic Structure of Thulium,” Phys. Rev. B, 1970, v. 1, pp.1251-
1259.
6. Боярский Л.А. Неколлинеарный антиферромагнетизм в редкозе-мельных металлах, - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1982, 71 с.
7. Березовский Г.А., Блинов А.Г., Боярский Л.А., Кольчугина Н.Б., Терехова В.Ф., Чистяков О.Д. Видоизменения антиферромагнитных струк-тур в монокристаллическом эрбии, в сб. «Высокочистые и монокристаллические металлические материалы», - М.: Наука, СС. 141-145.
8. Березовский Г.А., Блинов А.Г., Боярский Л.А., Тараров А.Б., Бурханов Г.С., Кольчугина Н.Б., Чистяков О.Д. «Антиферромагнитные превра-щения в эрбии и тулии. Эффекты, связанные с изменением размерности», Неоднородные электронные состояния, Всесоюзный симпозиум «Неоднородные электронные состояния», Тезисы докладов, Новосибирск, 1986, СС. 202-203.
9. BakP., MukamelD, Phys. Rev. B, 1976, v. 13, p. 5086.
10. Боярский Л.А., Блинов А.Г., Чистяков О.Д., Кольчугина Н.Б., Березовский Г.А. Получение высокочистых тулия и эрбия и исследование их магнитных свойств, Высокочистые вещества, 1988, № 4, С. 93-97.
11. Боярский Л.А. Антиферромагнитное состояние и фазовые перехо-ды в редкоземельных металлах, Новосиб. гос. ун-т, Новосибирск, 2004, 54с.
12. Амитин Е.Б., Бессергенев В.Г., Ковалевская Ю.А., Разупорядоче-ние в магнитной системе тербия: теплоемкость и электросопротивление, ФТТ, 1984, т. 26, С. 1044-1048.
— Коротко об авторах ---------------------------------------------
Бурханов Г.С., Кольчугина Н.Б., Чистяков О.Д. - Институт металлургии и материаловедения РАН, г. Москва, Россия,
Боярский Л.А. - Институт неорганической химии, СО РАН, г. Новосибирск, Россия,
Бадурский Д. - Институт структурных исследований и низких температур, г. Вроцлав, Польша.
