CC BY
16
УДК 669.15:538.955:669-153 DOI: 10.15350/17270529.2020.2.23
МАГНИТНЫЕ ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ СВОЙСТВА МЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННЫХ СПЛАВОВ СОСТАВА ЦЕМЕНТИТА, ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМОМ И НИКЕЛЕМ
ЧУЛКИНА А. А., УЛЬЯНОВ А. И., УЛЬЯНОВ А. Л.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Обсуждается изменение коэрцитивной силы и удельной намагниченности насыщения в зависимости от температуры отжига механосинтезированных низкохромистых (Feo.95-YQ"o.o5NiY)75C25, где У = 0^0.20, и высокохромистых (Беа90-УСга10№У)75С25, где У = 0.05 и 0.10, сплавов состава цементита. Магнитное состояние некоторых фаз сплавов определяли методом мёссбауэровской спектроскопии. Коэрцитивную силу сплавов формируют ферромагнитная часть легированного Сг магнитотвердого цементита и образующийся при отжигах легированный № магнитомягкий аустенит. Удельная намагниченность насыщения сплавов с ростом температуры отжига понижается за счет частичного перехода фаз в парамагнитное состояние. Часть аустенита низкохромистых сплавов в процессе охлаждения после отжига при 800 оС превращается в мартенсит, что вызывает повышение их удельной намагниченности насыщения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: механосинтез, отжиги, цементит, аустенит, удельная намагниченность насыщения, коэрцитивная сила.
ВВЕДЕНИЕ
Тренд современного материаловедения направлен на формирование в массивных материалах, в том числе в углеродистых композитах на основе Бе, наноразмерных структур, которые позволяют существенно повышать их прочностные характеристики. Важной структурной составляющей углеродистых сталей, композитов является цементит, который в значительной мере определяет их механические свойства. Для контроля качества термической обработки простых и легированных углеродистых сталей широко используются магнитные методы неразрушающего контроля, в основе которых лежит взаимосвязь магнитных характеристик, в том числе коэрцитивной силы, с фазовым составом и структурным состоянием содержащихся в сталях фаз [1]. Однако, при разработке методов магнитной структуроскопии применительно к наноразмерным железоуглеродистым композитам необходима дополнительная информация о магнитных свойствах их фаз, в частности, цементита.
Длительное время считалось, что цементит в формировании коэрцитивной силы углеродистых сталей играет роль слабомагнитных включений, на которых происходит «торможение» доменных стенок в процессе перемагничивания стальных изделий. В работе [2] были измерены магнитные характеристики цементита Бе3С, полученного методом механического сплавления (механосинтеза) в шаровой планетарной мельнице с последующими отжигами. Оказалось, что коэрцитивная сила находится в сильной зависимости от структурного состояния цементита и может изменяться в пределах от ~ 80 до 240 А/см.
Интенсивная пластическая деформация образцов в процессе механосинтеза приводит к сильным искажениям решетки цементита, в результате чего атомы углерода могут находиться не только в призматических, но и в октаэдрических позициях его решетки. По [3] это обстоятельство приводит к значительному снижению константы магнитокристаллической анизотропии К цементита и, следовательно, к снижению его Нс. Отжиги вблизи 500 оС, снимая искажения решетки цементита, обеспечивают переход атомов углерода в равновесные призматические позиции, что восстанавливает значение константы К и, следовательно, повышает Нс цементита. В процессе отжигов при более высоких температурах (600 - 800 оС) интенсивно уменьшается плотность линейных и плоскостных
дефектов кристаллического строения цементита, что снова понижет его Нс. Совместное влияние указанных факторов приводит к образованию ярко выраженного максимума на зависимостях Нс(Тотж) цементита в области температуры отжига 500 оС.
В связи с тем, что наиболее высокие прочностные характеристики реализуются на легированных сталях, было исследовано влияние легирующих элементов на магнитные свойства цементита. Легирование хромом стабилизирует цементит, но понижает его коэрцитивную силу Нс, удельную намагниченность насыщения os и температуру Кюри ТС в состояниях как после механосинтеза (МС), так и после отжигов [4]. Легирование никелем также понижает Нс и os, но повышает ТС цементита [5]. Поскольку никель является некарбидообразующим элементом, то, по оценкам [5], в процессе МС никель может замещать в решетке цементита не более 3 % атомов железа. Легирование никелем дестабилизирует решетку цементита, что вызывает при отжигах его частичное растворение и формирование легированного никелем аустенита. В связи с этим представляет интерес исследование взаимосвязи магнитных свойств со структурно-фазовым состоянием сплавов состава цементита, в которых одновременно находятся карбидообразующий хром и некарбидообразующий элемент никель. Сплавы такого состава уникальны тем, что после механосинтеза их фазы находятся в нанокристаллическом состоянии. А после высокотемпературных отжигов в них формируется композит, состоящий из связующей аустенитной фазы и наноразмерных выделений легированного хромом цементита [6]. Результаты проведенного исследования могут быть полезны металловедам, а также специалистам в области магнитной структуроскопии.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования проводили на сплавах состава цементита (Fe,Cr,Ni)75C25, полученных методом механосинтеза порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 чистотой 99.98 %, никеля и хрома чистотой 99.9 %, графита чистотой 99.99 % в шаровой планетарной мельнице "Pulverisette-7". Механосинтез в течение 16 - 17 ч и последующие отжиги образцов в течение 1 ч выполняли в атмосфере аргона. Скорость нагрева и охлаждения образцов после отжигов составляла 30 град/мин. Измерение магнитных характеристик образцов проводили на вибрационном магнитометре с максимальным намагничивающим полем 13 кА/см. Спектры Мёссбауэра снимали на спектрометре SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источником резонансного у-излучения 57Co(Rh). Магнитные и мёссбауэровские измерения проводили при комнатной температуре и температуре жидкого азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обсуждаются магнитные свойства сплавов (Fe1.x.YCrXNiY)75C25, где X = 0.05 и 0.10, в состоянии после механосинтеза и последующих отжигов. Рассмотрим сначала низкохромистые сплавы, в которых Х = 0.05. Фазовый состав низкохромистых сплавов (Fe0.95-YCr0.05NiY)75C25, где Y = 0, 0.05, 0.10 и 0.20 был исследован в работе [6]. После механосинтеза сплавы состоят в основном из цементита (50 - 55 об. %) и аморфной фазы (35 - 40 об. %). В них также находится до 10 об. % х-карбида и около 5 об. % a-Fe (феррита). Несмотря на то, что количественное соотношение содержания фаз в низкохромистых сплавах в состоянии после МС практически одинаково, такие магнитные характеристики, как удельная намагниченность насыщения as и коэрцитивная сила Нс, снижаются с увеличением содержания никеля в сплавах (рис. 1). Как было показано в [6], цементит сплавов после МС, независимо от содержания в них никеля, легирован хромом одинаково. Никель в процессе МС так же растворяется в цементите, но в ограниченном количестве. Таким образом, в первом приближении можно считать, что цементит после механосинтеза легирован Ni в меньшей степени, чем Cr, с примерно одинаковым их соотношением в исследуемых низкохромистых сплавах. Атомы никеля в процессе МС
легируют преимущественно аморфную фазу. Магнитный момент атомов никеля ниже, чем у Fe, поэтому по мере увеличения в сплавах содержания Ni os аморфной фазы, а значит и образцов в целом, понижается (рис. 1, а). Коэрцитивная сила образцов в состоянии после МС также понижается при увеличении содержания Ni в составе сплавов (рис. 1, б), что очевидно связано с повышенным легированием аморфной фазы никелем.
Фазовый состав сплавов в процессе отжигов интенсивно изменяется. Эти изменения отражаются на магнитных свойствах сплавов. Зависимости аз(Тотж) и Нс(Тотж) низкохромистых сплавов представлены на рис. 1. В безникелевом сплаве (Fe0.95Cr0.05)75C25, после кристаллизации основного объема аморфной фазы при нагреве до ~ 300 оС, в составе отожженных (вплоть до температуры 800 оС) образцов находится практически одна фаза -легированный хромом цементит, который стабилен во всём исследованном интервале температур отжигов. Удельная намагниченность насыщения as этого сплава при повышении Тотж линейно понижается (кривая 1 на рис. 1, а), что свидетельствует о дополнительном легировании цементита хромом в результате постепенного перехода при отжигах практически всех атомов хрома, содержащихся в сплаве, в цементит. Понижение намагниченности насыщения сплавов на основе железа при легировании их хромом обусловлено, в первую очередь, локальным антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов атомов Cr относительно атомов Fe [7]. Зависимости as(Tc™) сплавов с никелем (Fe0.95-YCr0.05NiY)75C25, где Y = 0.05 - 0.20, вплоть до Тотж ~ 400 оС ведут себя аналогичным образом, несколько снижаясь по мере увеличения температуры отжига. При отжигах в интервале температур от 400 оС и выше в областях феррита с наибольшей концентрацией атомов Ni формируются зародыши аустенита, которые растут как за счет остатков ферритной фазы (a-Fe), так и за счет продуктов распада цементита. Образование в сплавах аустенита и распад цементита приводят к уменьшению os сплавов в интервале Тотж от 400 до 600 - 700 оС (кривые 2 - 4 на рис. 1, а). Так, os сплава (Fe0.75Cr0.05Ni0.20)75C25 после отжига при 700 оС становится менее 15 А-м2/кг, в то время как после МС эта характеристика имела значение as = 93 А-м /кг (кривая 4 на рис. 1, а).
а) б)
Рис. 1. Зависимости от температуры отжига: а) - удельной намагниченности насыщения; б) - коэрцитивной силы сплавов ^е0.95-УСг0.05№У)75С25, где кривая 1 - У = 0; 2 - 0.05; 3 - 0.10; 4 - 0.20
Формирующийся согласно фазовой диаграмме Fe-Ni аустенит легирован никелем неоднородно. Охлаждение низкохромистых сплавов после отжигов при повышенных температурах вызывает в наиболее обеднённых № областях аустенита мартенситное превращение [6]. Появление в сплавах мартенситной фазы, намагниченность насыщения которой близка к железу, находит отражение на зависимостях а8(Тотж) в виде резкого возрастания кривых 2, 3 на рис. 1, а в интервале Тотж от 600, 700 до 800 оС. Основной объем аустенита сплава ^ео.75Сго.о5Мо.2о)75С25, образующийся в процессе отжига при 800 оС, имеет такую концентрацию никеля, что его точка начала мартенситного превращения находится уже в области отрицательных температур [6]. Однако, из-за неоднородного легирования никелем небольшая часть аустенита испытывает мартенситное превращение и при комнатной температуре (табл. 1). В результате о8 сплава после отжига при 800 оС, хоть и незначительно, но повышается (рис. 1, а, кривая 4).
Таблица 1
Фазовый состав низкохромистых сплавов после отжигов по [6]
Т А отж? оС (-Рео.9оСго.о5№1о.о5)75С25 СРео.85Сго.о5№1о.1о)75С25 СРео.75Сго.о5№1о.2о)75С25
цементит, об. % аустенит, об. % мартенсит, об. % цементит, об. % аустенит, об. % мартенсит, об. % цементит, об. % аустенит, об. % мартенсит, об.%
5оо 89.6 1о.4 о 81.7 18.3 о 6о.7 39.3 о
7оо 7о.о 13.5 16.5 47.5 36.9 15.6 35.8 64.2 о
8оо 49.6 б.о 44.4 зо.о 14.8 55.2 о 95.о 5.о
Рассмотрим изменение коэрцитивной силы низкохромистых сплавов от температуры отжига. Зависимость Нс(Тотж) сплава ^ео.95Сго.о5)75С25 представляет собой колоколообразную кривую с максимальным значением Нс = 186 А/см в области Тотж = 5оо оС (кривая 1 на рис. 1, б). Основную роль в формировании максимальных значений Нс играет высококоэрцитивный цементит. Аналогичный характер зависимости Нс(Тотж) сохраняется и у сплавов, дополнительно легированных никелем. В частности, на сплаве ^ео.9оСго.о5Мо.о5)75С25 такой характер зависимости сохраняется во всем интервале исследованных температур отжига, а на сплавах с повышенным содержанием никеля вплоть до Тотж = 7оо оС (кривые 3, 4 на рис. 1, б). Коэрцитивная сила сплавов с более высоким содержанием никеля в целом остается ниже и после отжигов (рис. 1, б). Так, у отожженных при Тотж = 5оо оС образцов понижение Нс с ростом содержания в сплаве никеля обусловлено, в первую очередь, повышением степени легирования цементита хромом. В сплавах с одинаковым содержанием карбидообразующего элемента хрома это возможно, если в них уменьшается количество цементита. Действительно, по данным табл. 1 после отжига при 500 оС в сплавах с более высоким содержанием никеля цементита становится меньше.
Характер зависимостей Нс(Тотж) низкохромистых сплавов с никелем в интервале температур Тотж = 5оо - 8оо оС зависит, во-первых, от появления в сплаве новых фаз, во-вторых, от объемного соотношения фаз сплава и их коэрцитивности, в-третьих, от структурного и магнитного состояния этих фаз. Так, Нс сплава ^ео.95Сго.о5)75С25 монотонно уменьшается (рис. 1, б, кривая 1) в основном за счет снижения при отжигах плотности дислокаций и других дефектов кристаллического строения в цементите, поскольку в этом интервале температур отжига сплав практически однофазен, то есть состоит из легированного хромом цементита. На снижение Нс сплава ^ео.9оСгоо5Мо.о5)75С25 (кривая 2, рис. 1 , б) дополнительное влияние оказывают распад цементита, которого после отжига при 800 оС остается уже менее 50 об. %, и появление новых фаз - небольшого количества аустенита, а также мартенсита, коэрцитивная сила которого, по нашему мнению, может быть одного порядка с Нс легированного хромом цементита.
Из кривых 3, 4 на рис. 1, б следует, что коэрцитивная сила сплавов с высоким содержанием никеля после отжига при 700 оС имеет минимальное значение, а при 800 оС - резко возрастает. Минимальное значение Нс таких образцов после отжига при 700 оС обусловлено коэрцитивной силой тех фаз, которые находятся в ферромагнитном состоянии при комнатной температуре. На присутствие большого объема парамагнитных фаз в образцах указывает малая величина удельной намагниченности насыщения оя (кривые 3 и 4, рис. 1, а). Кроме того, информацию о магнитном состоянии фаз можно получить из мёссбауэровских исследований. При комнатной температуре были измерены спектры Мёссбауэра сплавов (Рео.85Сго.о5^№о.1о)75С25 и (Рео.75Сго.о5^№о.2о)75С25, отожженных при температуре 700 оС (в статье спектры не приводятся). Дискретной обработкой этих спектров было установлено, что в сплаве (Ре0.75Сг0.05М0.20)75С25 только 3 % атомов Бе находятся в ферромагнитной фазе со средним сверхтонким магнитным полем Н ~ 343 кЭ, которую можно охарактеризовать как мартенсит. Остальные атомы Бе находятся в парамагнитных фазах. Поскольку при рентгенофазовом анализе мартенсит в этом образце не был обнаружен (табл. 1), можно предположить о малых размерах включений мартенсита (несколько меньше размера однодоменности), находящихся в парамагнитной матрице. Это обстоятельство, по-видимому, и является основной причиной минимального значения коэрцитивной силы сплава после отжига при 700 оС. По мёссбауэровским данным образец сплава (Те0.85Сг0.05№0.10)75С25 содержит около 30 % атомов Бе в двух ферромагнитных фазах со средними сверхтонкими полями ~ 340 и 100 кЭ. Размер включений мартенсита в этом сплаве уже больше размера однодоменности. Перемагничивание этих фаз формирует Нс сплава равную 38 А/см.
После отжига при 800 оС в сплаве (Ре0.75Сг0.05^10.20)75С25 находится парамагнитный аустенит [6] и небольшое количество мартенсита (табл. 1). Даже такое небольшое количество мартенсита может сформировать коэрцитивную силу сплава выше Нс ~ 85 А/см, если мартенсит находится, как в нашем случае, в парамагнитной матрице в виде мелких включений, размер которых приближается к критическому размеру однодоменности [8].
Рассмотрим магнитные свойства высокохромистых сплавов с различным содержанием никеля (Бе0.90-уСг0.10№у)75С25, где У = 0.05 и 0.10 (рис. 2), фазовый состав которых был исследован в [9]. Качественный и количественный состав фаз таких сплавов после МС во многом похож на состав низкохромистых сплавов. Более высокая степень легирования хромом ферромагнитных фаз (аморфной фазы и цементита) в процессе МС понижает их оя и сплавов в целом. Действительно, если сравнивать значение оя сплавов с одинаковым содержанием никеля (Бе0.80Сг0.10№0.10)75С25 и (Ре0.85Сг0.05№0.10)75С25 в состояниях после МС, то видно, что для высокохромистого сплава оно на ~ 30 % ниже, чем для низкохромистого сплава (кривая 2 на рис. 2, а и кривая 3 на рис. 1, а).
Зависимости удельной намагниченности насыщения оя(Тотж) сплавов с повышенным содержанием хрома во многом похожи на аналогичные зависимости низкохромистых сплавов с тем отличием, что после высокотемпературных (700 - 800 оС) отжигов эти сплавы становятся слабомагнитными (рис. 2, а), то есть состоят преимущественно из парамагнитных фаз. Подтвердить информацию о магнитном состоянии фаз в сплавах можно с помощью мёссбауэровских исследований. На рис. 3, а (кривая 2, слева) приведен измеренный при комнатной температуре спектр Мёссбауэра сплава (Ре0.80Сг0.10^10.ю)75С25 после отжига при 800 оС, а также соответствующая спектру Р(Н) - функция распределения сверхтонких магнитных полей на ядрах изотопов Бе (справа). Обработка спектра в дискретном представлении показала, что лишь 7 % атомов Бе находятся в ферромагнитных фазах. Это и является основной причиной низкого значения удельной намагниченности насыщения оя ~ 14 А-м2/кг сплава после отжига при 800 оС. Остальные 93 % атомов Бе находятся в парамагнитном аустените (функция Р(Н) в поле Н = 0 кЭ) и парамагнитном цементите (максимум функции Р(Н) в поле Н ~ 30 кЭ).
120
240
fe
es §
ЕЙ
о
100 80 60 40 20
0
200
400
т °г
а)
600
800
200
160
2
о
^ 120
и
К
80 40
О
200
400
i
)ТЖ?
б)
600
800
т °г
отж' ^
Рис. 2. Зависимости от температуры отжига: а) - удельной намагниченности насыщения; б) - коэрцитивной силы сплавов ^е0.90-УСг0.10№У)75С25, где кривая 1 - У = 0.05; 2 - 0.10; 3 - 0.10, снятые при комнатной температуре (кривые 1 и 2) и при температуре Т = (-196) оС (кривые 3)
аустенит (пара-) Fe3C (пара-) аустенит (ферро-)
_Fe3C (ферро-)
мартенсит
_L
_L
_L
ч: u
й о
И
Рн
-8-4 0 4 8 0 100 200 300 400 Скорость, мм/с Н, кЭ
а)
-8-4 0 4 8 0 100 200 300 400 Скорость, мм/с Н, кЭ
б)
Рис. 3. Мёссбауэровские спектры (слева) и функции Р(Н) (справа) сплава ^е0.80Сг010№0.10)75С25 в состоянии после механосинтеза и отжига при температуре Тотж: 1- 500; 2 - 800 оС.
Температура измерения спектров: а) - комнатная; б) - (-196) оС
Характер зависимостей Нс(Тотж) высоко- и низкохромистых композитов в принципе одинаков, однако имеются и различия. Во-первых, коэрцитивная сила сплавов с повышенным содержанием хрома в целом ниже, чем низкохромистых (рис. 2, б и рис. 1, б). Это объяснимо, так как цементит, который играет основную роль в формировании Не образцов, в высокохромистых сплавах легирован хромом в большей степени, чем в сплавах низкохромистых. Действительно, после отжигов при 500 оС температура Кюри ферромагнитного цементита сплава ^ео.8оСго.1о№о.1о)75С25 составляет ~ 2о оС [9], а сплава (Тео.85Сго.о5№о.1о)75С25 - 12о оС [6]. Во-вторых, после отжига при 500 оС коэрцитивная сила
высокохромистых сплавов с меньшим содержанием N1 имеет более низкое значение, в то время как для низкохромистых сплавов было наоборот. Например, значение Нс после отжигов при 500 оС составило для сплавов (Feo.85Cгo.loNio.o5)75C25 и (Бе0.80Сг0.10№0.10)75С25 ~ 33 и 66 А/см (рис. 2, б, кривые 1 и 2), а для сплавов (Бе0.90Сг0.05М0.05)75С25 и (Бе0.85Сг0.05М0.ю)75С25 - 140 и 113 А/см (рис. 1, б, кривые 2 и 3), соответственно. Для понимания этого факта необходимо обратиться к информации о фазовом составе и магнитном состоянии фаз. Рентгеновские данные о фазовом составе отожженных высокохромистых сплавов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Фазовый состав высокохромистых сплавов после отжигов по [9]
Т оС А отж? ^ (Ре085Сг0.10№0.05)75С25 (Бе0.80Сг0.ю№0.10)75С25
цементит, об. % аустенит, об. % а-Бе, об. % цементит, об. % аустенит, об. % а-Бе, об. %
500 89.5 8.0 2.5 83.6 14.0 1.5
800 80.0 20.0 0 67.0 33.0 0
По данным табл. 2 в высокохромистых композитах после отжига при 500 оС находятся в основном фазы цементита и аустенита. Информацию о магнитном состоянии фаз в сплавах получаем из мёссбауэровских исследований. На рис. 3, а (кривая 1) и рис. 4, слева приведены соответственно измеренные при комнатной температуре спектры Мёссбауэра сплавов (Бе0.80Сг0.10№0.10)75С25 и (Бе0.85Сг0.10№0.05)75С25 после отжига при 500 оС. Справа изображены функции Р(Н), рассчитанные из данных этих спектров. На спектре сплава (Бе0.80Сг0.10№0.10)75С25 (рис. 3, а, кривая 1) отчетливо виден дублет, который характеризует парамагнитный цементит. Парамагнитный цементит отражается на функции Р(Н) в виде максимума со средним полем на ядрах изотопа железа Н ~ 30 кЭ. Согласно расчетам на парамагнитный цементит приходится 61 % от всех атомов Бе образца. Остальные 39 % атомов Бе находятся в ферромагнитных фазах - в основном в цементите и аустените, что обеспечивает для сплава значение оя = 52 А-м2/кг. Близкое значение оя имеет также образец сплава (Бе0.85Сг0.10№0.05)75С25 после отжига при Тотж = 500 оС. Однако магнитное состояние фаз в этом образце несколько иное. По мёссбауэровским данным (рис. 4), 44 % от всех атомов Бе находится в парамагнитном цементите (Н ~ 30 кЭ), 4 % - в парамагнитном аустените (Н = 0 кЭ) и 52 % - в ферромагнитных фазах, преимущественно в цементите и аустените.
-8-4 0 4 8 0 100 200 300 400
Скорость, мм/с
Н, кЭ
Рис. 4. Мёссбауэровский спектр (слева) и функция Р(Н) (справа) сплава (Fe0.85Cr0.10Ni0.05)75C25 в состоянии после механосинтеза и отжига при температуре Тотж = 500 оС. Спектр измерен при комнатной температуре
Таким образом, в отожженных при 500 оС высокохромистых образцах из-за неоднородного легирования часть цементита и аустенита может находиться в парамагнитном, а оставшаяся часть - в ферромагнитном состояниях. По мёссбауэрским данным сплав (Feo.85Cro.ioNio.o5)75C25 после такого отжига является смесью примерно одинакового количества парамагнитных фаз и ферромагнитного, легированного в основном хромом, цементита. Ферромагнитного аустенита в этом образце находится минимальное количество (распределение Р(Н) на рис. 4 в полях 230 - 32o кЭ). Известно [4], что коэрцитивная сила достаточно высокохромистого, но еще ферромагнитного при комнатной температуре, цементита может достигать нескольких десятков А/см. Легированный никелем аустенит в обычном (массивном) состоянии является магнитомягкой фазой, Нс которого не превышает 1 А/см. Совместное влияние этих факторов, но в первую очередь коэрцитивность легированного цементита, будет определять коэрцитивную силу обсуждаемого образца, величина которой равна Нс = 33 А/см (рис. 2, а, кривая 1). В отличие от низконикелевого сплава (Feo.85Cro.ioNio.o5)75C25 отожженный при 500 оС сплав (Feo.8oCro.ioNio.io)75C25 представляет собой парамагнитную матрицу, в которой находятся включения ферромагнитного цементита и ферромагнитного (Ni > 30 мас. %) аустенита. Отметим, что практически весь аустенит (до 14 об. %, табл. 2) в этом образце ферромагнитен. Оценивая температуры Кюри из кривых температурной зависимости относительной магнитной восприимчивости, приведенных в [9], можно сделать вывод, что ферромагнитный цементит этого образца легирован хромом больше и, следовательно, его Нс будет ниже, чем у аналогичного, менее легированного хромом, цементита низконикелевого сплава. Но в целом коэрцитивная сила высоконикелевого сплава, отожженного при Тотж = 5oo оС, как следует из экспериментальных данных (рис. 2, б, кривые 1 и 2), будет в 2 раза выше Нс аналогичного низконикелевого сплава. Это возможно в том случае, если размер включений ферромагнитного аустенита приближается к критическому размеру однодоменности. Наноразмерные выделения аустенита неоднократно наблюдали в процессах а^у превращений при нагреве деформированных железохромоникелевых аустенитных сталей [Ю]. По мере повышения Тотж размер выделений аустенита увеличивается, что приводит к уменьшению Нс этого сплава. Выделение из аустенита ферромагнитного слаболегированного хромом вторичного цементита в процессе охлаждения после отжигов при 800 оС приводит к повышению Нс высокохромистых сплавов (рис. 2, б).
По [6] цементит, возникающий в процессе кристаллизации аморфной фазы при 300 °C, легирован никелем в большей степени, чем после механосинтеза. В результате низкотемпературных отжигов в составе сплавов находится два вида цементита, один из которых появился в процессе МС и легирован в основном хромом - цементит А. Другой вид - цементит Б - формируется в процессе отжига из аморфной фазы и, по сравнению с механосинтезированным цементитом, обогащен никелем. Два вида цементита различаются значениями температуры Кюри. Это является одной из причин обнаружения в процессе измерений при комнатной температуре в сплавах, отожженных при 3oo - 6oo оС, цементита, находящегося как в парамагнитном (в нашем случае - цементит А), так и в ферромагнитном (цементит Б) состояниях. При понижении температуры измерения ситуация изменяется. Если измерения проводить при температурах ниже ТС высокохромистого цементита, например, при температуре жидкого азота (-i96 оС), то практически весь цементит композита становится ферромагнитным. Для демонстрации сказанного на рис. 3, б (кривые 1) приведён спектр Мёссбауэра отожженного при 500 оС сплава (Feo.8oCroioNioio)75C25, измеренный при температуре (-196) оС, и функция Р(Н) этого спектра. Из анализа функции Р(Н) следует, что 92 % атомов Fe находится в фазе легированного хромом ферромагнитного цементита, а также некоторой части ферромагнитного аустенита (функция Р(Н) в интервале от 50 до 250 кЭ с максимумом в поле Н ~ 2oo кЭ). Разделить вклады в функцию Р(Н) от ферромагнитых цементита и аустенита не представляется возможным. Из мёссбауэровских данных также следует, что в обсуждаемом сплаве, отожженном при Тотж = 8oo оС (рис. 3, б, кривые 2), объем фаз,
находящихся в ферромагнитном состоянии при Т = (-196) оС, выше, чем при комнатной температуре измерений (рис. 3, а, кривые 2). Дискретная обработка спектра показала, что при низкой температуре измерения 38 % от всех атомов Fe находится в парамагнитном аустените (максимум функции Р(Н) в поле на ядре 0 кЭ). Это означает, что точка Кюри легированного никелем аустенита лежит ниже температуры (-196) оС. Кроме того, около 5 % атомов Fe входят в состав парамагнитного цементита (максимум Р(Н) в поле Н ~ 30 кЭ). Остальные атомы железа находятся в ферромагнитном цементите, который легирован хромом в большей степени (максимум функция Р(Н) в поле Н ~ 80 кЭ), чем после отжига при 5оо оС (максимум функции Р(Н) в поле Н ~ 2оо кЭ). Обращает на себя внимание повышенное значение удельной намагниченности насыщения о8, измеренное при температуре жидкого азота, во всем исследованном интервале температур отжига (рис. 2, а, кривая 3). Это происходит как за счет увеличения в образцах объема фаз, находящихся в ферромагнитном состоянии, так и за счет увеличения разницы между температурой измерения и температурами Кюри ферромагнитных фаз образцов сплава.
Анализируя результаты мёссбауэровских исследований, можно заключить, что при температуре жидкого азота в составе сплава ^ео.8оСго.1оМо.1о)75С25 после отжигов при 500 - 8оо оС находится практически одна ферромагнитная фаза - легированный хромом цементит. В связи с этим, величину коэрцитивной силы сплава определяет Нс цементита, которая, в свою очередь, зависит от его константы магнитокристаллической анизотропии при температуре жидкого азота. В случае, если при температуре (-196) оС магнитные гистерезисные свойства сплава ^ео.8оСго.1оМо.1о)75С25 определяются ферромагнитным цементитом, то характер зависимости Нс(Тотж) должен соответствовать характеру аналогичной зависимости однофазного сплава (Тео.95Сго.о5)75С25 (рис. 1, б, кривая 1), что и наблюдается на опыте (рис. 2, б, кривая 3).
ВЫВОДЫ
Исследованы магнитные свойства низкохромистых ^ео.95-УСго.о5МУ)75С25, где У = 0^0.20 и высокохромистых ^ео.9о-УСго.1оМУ)75С25, где У = 0.05 и 0.10, сплавов состава цементита после механосинтеза и последующих отжигов. Показано, что в состоянии после механосинтеза магнитные свойства сплавов формируют, в основном, магнитомягкая легированная хромом и никелем аморфная фаза и магнитотвердый, с искаженной кристаллической решеткой, легированный преимущественно хромом цементит. Легирование фаз в процессе механосинтеза никелем и особенно хромом понижает как удельную намагниченность насыщения о8, так и коэрцитивную силу Нс сплавов.
Установлено, что незначительное снижение удельной намагниченности насыщения при отжигах в интервале температур до 400 оС происходит преимущественно за счет кристаллизация аморфной фазы с формированием цементита. Отжиги при температурах выше 500 оС вызывают частичный распад цементита (кроме сплава ^ео.75Сго.о5Мо.2о)75С25, в котором распад цементита начинается при меньших температурах отжига), интенсивное растворение легирующих элементов, фазовые превращения с образование неоднородно легированного никелем аустенита, что приводит к сильному снижению о8 сплавов. При охлаждении низкохромистых сплавов после отжига при 800 оС часть аустенита испытывает мартенситное превращение. В связи с тем, что мартенсит является ферромагнитной фазой, о8 сплавов снова возрастает. Высокохромистые сплавы при охлаждении после высокотемпературных отжигов становятся слабомагнитными, так как основной объем фаз находится в парамагнитном состоянии.
Показано, что зависимость коэрцитивной силы сплавов от температуры отжига Нс(Тотж) представляет собой кривую с максимумом в области 500 оС. Максимальные значения Нс низкохромистых сплавов в основном определяются структурным состоянием и коэрцитивностью легированного хромом цементита, которого в процессе отжигов при 4оо - 5оо оС формируется до 80 - 90 об. %. В отожженных при 500 оС высокохромистых
сплавах, согласно мессбауэровским спектрам, снятым при комнатной температуре, до 60 % атомов Бе находятся в парамагнитном цементите. Коэрцитивную силу таких сплавов формирует ферромагнитная часть цементита совместно с магнитомягким аустенитом. Дополнительный вклад в Нс сплавов состава (Бе0.80Сг0.10№0.10)75С25 могут оказывать процессы, связанные с размерами ферромагнитных включений в парамагнитной матрице. Кроме того, к снижению максимальных значений Нс исследуемых сплавов по мере увеличения температуры отжига приводит уменьшение дефектов строения и плотности дислокаций в фазах. Появление в процессе охлаждения после отжигов при 800 оС более высококоэрцитивной фазы - мартенсита, а также, возможно, вторичного цементита, повышает коэрцитивную силу высоколегированных сплавов.
Работа выполнена в рамках государственного задания (№ гос. регистрации НИР АААА-А17-117022250038-7), при частичной поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 18-10-2-21.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михеев М. Н., Горкунов Э. С. Магнитные методы структурного анализа и неразрушающего контроля. М.: Наука, i993. 252 с.
2. Ul'anov A. I., Elsukov E. P., Chulkina A. A., Zagainov A. V., Arsentjeva N. B., Konygin G. N., Novikov V. F., Isakov V. V. About Role of Cementite in Forming of Magnetic Hysteretic Properties of Plastic Deformed High-Carbonized Steels: I. Magnetic Properties and Structure Condition of Cementite // Дефектоскопия. 2006. № 7. С. 4o-52.
3. Arzhnikov А. К., Dobysheva L. V., Demangeat C. Structural peculiarities of cementite and their influence on magnetic characteristics // Journal of Physics: Condensed Matter, 2oo7, vol. i9, no. i9, pp. i96-2i4.
4. Чулкина А. А., Ульянов А. И., Ульянов А. Л., Баранова И. А., Загайнов А. В., Елсуков Е. П. Фазовый состав, структурное состояние и магнитные свойства нанокомпозитов состава (Fe, Cr)75C25: механосинтез, изохронные отжиги // Физика металлов и металловедение. 2oi5. Т. 116, № i. С. 2i-3o. https://doi.org/io.7868/Sooi5323oi4iooo52
5. Ульянов А. И., Чулкина А. А., Волков В. А., Ульянов А. Л., Загайнов В. А. Структура и магнитные свойства механосинтезированных нанокомпозитов (Fei-XNiX)75C25 // Физика металлов и металловедение. 2oi7. Т. 118, № 7. С. 725-734. https://doi.org/io.7868/Sooi5323oi7o5oi4X
6. Чулкина А. А., Ульянов А. И., Волков В. А., Ульянов А. Л., Загайнов А. В., Елькин И. А. Формирование фаз при механосинтезе и последующих отжигах образцов состава цементита, легированных хромом и никелем // Физика металлов и металловедение. 2oi8. Т. 119, № 3. С. 27i-279. https://doi.org/io.7868/Sooi5323oi8o3oo75
7. Arzhnikov A. K., Dobysheva L. V., Fedorov D. V., Uzdin V. M. Hyperfine fields for Sn and magnetic moments in Fe/Cr/Sn/Cr multilayers // Physical Review B, 2oo3, vol. 68, iss. 2, pp. o244o7(i-6).
8. Вонсовский С. В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, и ферримагнетиков. М.: Наука, i97i. Ш32 с.
9. Ульянов А. Л., Ульянов А. И., Чулкина А. А., Волков В. А., Загайнов А. В. О роли никеля в формировании фаз высокохромистых сплавов состава цементита при механосинтезе и последующих отжигах // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2oi9. Т. 83, № 6. С. 778-78i. https://doi.org/io. i i34/So3676765i9o6o36X
10. Сагарадзе В. В., Уваров А. И. Упрочнение и свойства аустенитных сталей. Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2oi3. 72o с.
Magnetic hysteresis properties of mechanosynthesized cementite alloys doped with chromium and nickel
Chulkina A. A., Ulyanov A. I., Ulyanov A. L.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Changes in the coercive force and specific saturation magnetization of mechanosynthesized low-chromium (Fe0.95-YCr0.05NiY)75C25, Y=0^0.20, and high-chromium (Fe0.90-YCr0.10NiY)75C25, Y = 0.05 and 0.10, alloys of the cementite composition are discussed as a function of annealing temperature. The magnetic state of some phases in
the alloys was determined using Mossbauer spectroscopy. The coercive force of the alloys is specified by the ferromagnetic part of the CR-doped hard-magnetic cementite and the Ni-doped soft-magnetic austenite formed upon annealing. The specific saturation magnetization of alloys decreases with annealing temperature increase due to the partial transformation of phases to the paramagnetic state. Part of the austenite in low-chromium alloys transforms into martensite during cooling process after annealing at 800 oC, which causes an increase in the specific saturation magnetization of such alloys.
KEYWORDS: mechanosynthesis, annealing, cementite, austenite, specific saturation magnetization, coercive force. REFERENCES
1. Mikheyev M. N., Gorkunov E. S. Magnitnyye metody strukturnogo analiza i nerazrushayushchego kontrolya [Magnetic methods of structural analysis and non-destructive testing]. Moscow: Nauka Publ., 1993. 252 p.
2. Ul'yanov A. I., Elsukov E. P., Chulkina A. A., Zagainov A. V., Arsent'eva N. B., Konygin G. N., Novikov V. F., Isakov V. V. The role of cementite in the formation of magnetic hysteresis properties of plastically deformed high-carbon steels: I. Magnetic properties and structural state of cementite. Russian Journal of Nondestructive Testing, 2006, vol. 42, no. 7, pp. 452-459. https://doi.org/10.1134/S1061830906070047
3. Arzhnikov A. K., Dobysheva L. V., Demangeat C. Structural peculiarities of cementite and their influence on magnetic characteristics. Journal of Physics: Condensed Matter, 2007, vol. 19, no. 19, pp. 196-214. https://doi.org/10.1088/0953-8984/19/19/196214
4. Chulkina A. A., Ulyanov A. I., Ulyanov A. L., Baranova I. A, Zagainov A. V., Yelsukov E. P. Phase composition, structural state, and magnetic properties of nanocomposites of composition (Fe,Cr)75C25: Mechanosynthesis and isochronous annealings. Physics of Metals and Metallography, 2015, vol. 116, no. 1, pp. 19-28. https://doi.org/10.1134/S0031918X14100056
5. Ul'yanov A. I., Chulkina A. A., Volkov V. A., Ul'yanov A. L., Zagainov A. V. Structure and magnetic properties of mechanically synthesized (Fei _ xNix) 75C25 nanocomposites. Physics of Metals and Metallography, 2017, vol. 118, no. 7, pp. 691-699. https://doi.org/10.1134/S0031918X17050143
6. Chulkina A. A., Ul'yanov A. I., Volkov V. A., Ul'yanov A. L., Zagainov A. V., Elkin I. A. Formation of phases upon the mechanosynthesis and subsequent annealing of samples of cementite composition alloyed with chromium and nickel. Physics of Metals and Metallography, 2018, vol. 119, no. 3, pp. 258-266. https://doi.org/10.1134/S0031918X18030031
7. Arzhnikov A. K., Dobysheva L. V., Fedorov D. V., Uzdin V. M. Hyperfine fields for Sn and magnetic moments in Fe/Cr/Sn/Cr multilayers. Physical Review B, 2003, vol. 68, iss. 2, pp. 024407(1-6). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.68.024407
8. Vonsovskiy S. V. Magnetizm. Magnitnye svoystva dia-, para-, ferro-, antiferro-, i ferrimagnetikov [Magnetism. Magnetic properties of dia-, para-, ferro-, antiferro-, and ferrimagnets]. Moscow: Nauka Publ., 1971. 1032 p.
9. Ulyanov A. L., Ulyanov A. I., Chulkina A. A., Volkov V. A., Zagainov A. V. The role of nickel in the formation of phases of high chromium alloys of cementite composition upon mechanical synthesis and subsequent annealing. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2019, vol. 83, no. 6, pp. 705-708. https://doi.org/10.3103/S1062873819060352
10. Sagaradze V. V., Uvarov A. I. Uprochneniye i svoystva austenitnykh staley [Hardening and properties of austenitic steels]. Yekaterinburg: RIO UrO RAN Publ., 2013. 720 p.
Чулкина Алевтина Антониновна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Ульянов Александр Иванович, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Ульянов Александр Леонидович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412) 72-87-79, e-mail: [email protected]
