CC BY
27
УДК 539.2;538.69
МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ И СПИНОВЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МАНГАНИТАХ
И-МпОз (И = Рг, N(1)
А. А. Мухин, В. Ю. Иванов, В. Д. Травкин, А. С. Прохоров, А. М. Балбашов1
Обнаружены сильная анизотропия магнитной восприимчивости и качественно различное температурное поведение спонтанного слабоферромагнитного момента ((То\\с-оси) в монокристаллах манганитов РгМпОз и ЫдМпОъ, обусловленные анизотропными вкладами соответствующих редкоземельных ионов. В субмиллиметровых спектрах пропускания (1/ = 2 — 33 сш-1) обнаружено несколько линий поглощения, которые идентифицированы как моды антиферромагнитного резонанса (АФМР) ионов Мп и редкоземельные моды, связанные с электронными переходами внутри (а) основного квазидублета ионов Рг3+, расщепленного кристаллическим полем 14.5 см~1), и (б) крамерсовского дублета ионов Ы<Р+, расщепленного обменным полем 14 см'1) Мп-подсистемы. Наблюдаемые статические и динамические магнитные свойства РгМпОз и Л^йМпОз проанализированы в рамках однодублетного приближения для ионов (Рг3+), и из сопоставления с экспериментом определены соответствующие компоненты д-тензоров дублета (квазидублета) и их расщепление в обменном (кристаллическом) поле.
В манганитах со структурой перовскита 1,а\-хАхМп0ъ (А = Са,Бг...), обладающих эффектом колоссального магнитосопротивления, замещение немагнитных ионов
Московский энергетический институт, Россия, Москва, 105835, ул. Красноказарменная, 14.
Ьа магнитными редкоземельными ионами (Я — Рг: N<1, Ят...) приводит не только к изменению электронных и структурных характеристик кристаллов, обусловленных изменением ионных радиусов соответствующих ионов [1], но может также оказать заметное влияние и на низкотемпературные магнитные свойства данных соединений. Наиболее заметно редкоземельный вклад должен проявиться в исходных составах ЯМпОз [2, 3]. Ниже точки Нееля спины марганцевой подсистемы в этих соединениях имеют слоистую антиферромагнитную структуру со слабоферромагнитным моментом вдоль оси с (АуГг) [4, 5]. Обменное взаимодействие Я-Мп приводит к поляризации парамагнитной подсистемы Я-ионов, что дает дополнительный вклад в слабоферромагнитный момент и магнитную анизотропию, как, например, в редкоземельных ортоферритах [6]. Кроме этого, редкоземельные ионы могут также значительно изменить динамические магнитные свойства манганитов, приводя, в частности, к возникновению дополнительных возбуждений, обусловленных электронными переходами внутри основного мультиплета редкоземельного иона, расщепленного кристаллическим и обменным (Я-Мп) полями. При этом можно ожидать, что данные редкоземельные моды могут взаимодействовать со спиновыми возбуждениями в Мп-подсистеме (т.е. модами антиферромагнитного резонанса, наблюдавшимися, например, в чистом ЬаМпОз на частотах ~ 18 — 19 еле-1 [7 -9]), приводя в результате к образованию связанных колебаний магнитных моментов Я- и Мп-ионов.
В данной работе исследовалось влияние редкоземельных ионов на статические магнитные свойства и спиновые возбуждения в диапазоне субмиллиметровых волн в монокристаллах манганитов РгМпОз и Ы<1МпОз.
Монокристаллы манганитов РгМпОз и NdMnOз были выращены методом зонной плавки с радиационным нагревом. Рентгеновские измерения на порошках показали, что выращенные кристаллы являются однофазными и имеют орторомбическую кристаллическую структуру. Как правило, кристаллы имели двойниковую структуру, однако оказалось возможным выбрать кристаллиты, проявляющие сильную магнитную анизотропию, что позволило рассматривать их как практически бездвойниковые. Намагниченность и восприимчивость изучались в полях до 15 кЭ при температурах Т = 3 — 300 К. Спектры пропускания Тг(и) плоскопараллельных образцов измерялись в диапазоне частот и = 2 — 33 сж-1 с помощью техники квазиоптической субмиллиметровой спектроскопии с использованием ламп обратной волны [10].
На рис. 1 и 2 приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости вдоль и перпендикулярно с-оси (ХоХхс), а также спонтанного слабоферромагнитно-
Рис. 1. Температурные зависимости восприимчивости (а) и спонтанной намагниченности вдоль оси с (б) в РгМп03. На вставке показана схема низколежащих уровней Рг3+ в кристаллическом поле. Точки - эксперимент, сплошные линии - теория (форм. (3)).
Рис. 2. Температурные зависимости восприимчивости (а) и спонтанной намагниченности вдоль оси с (б) в Мс1МпОз. На вставке показана схема низколежащих уровней в кри-
сталлическом и обменном полях. Точки - эксперимент, сплошные линии - теория (форм.
м-т
го момента сг0 вдоль с-оси соответственно для РгМпОз и N ¿МпОз. Найденные из этих данных значения температур антиферромагнитного упорядочения (точек Нееля) составляют Т^(Рг) = 97 ± 1 К и Злт^с?) = 85 ± 1 К и хорошо согласуются с ранее полученными результатами на поликристаллах [5]. Обращает на себя внимание: а) сильная анизотропия магнитной восприимчивости (хс и Х1с) в обоих составах и ее качественно различное поведение при низких температурах, б) значительный рост слабоферромагнитного момента ст0 в ЫдМпОз по сравнению с РгМпОз, который примерно в 20 раз превышает последний при 4 К. Указанные особенности в низкотемпературных магнитных свойствах данных манганитов свидетельствуют о значительном вкладе редкоземельных ионов, который к тому же проявляется в РгМпОз и МдМпОз качественно различным образом.
Обратимся теперь к субмиллиметровым спектроскопическим свойствам. На рис. 3 приведены примеры спектров пропускания Тг(и) для плоскопараллельных образ-
1
о
а
С0.01
1Е-3
I I I I I I I I I
25 30 V, см"1
I » ■ »_1_1_»■'■!■_' ' ' 1 '_1—1_I_I_I_1.
10 15 20 25 30 V, см"1
Рис. 3. Низкотемпературные спектры пропускания плоскопараллельных образцов РгМпОз (а) и Ас1Мп0з (б) толщиной, соответственно, 0.93 мм и 1.489 мм. Стрелки указывают положение АФМР (ир и и редкоземельных (^т^) мод; точки - эксперимент, линия расчет на основе формул Френеля и уравнения (1).
цов РгМпОз и NdMnOз при низких температурах. Характерной особенностью таких спектров является наличие периодических осцилляций из-за интерференции излучения в плоскопараллельном образце. Ниже температуры Нееля на фоне данных осцилляций возникают несколько линий поглощения, которые мы связываем с модами АФМР и редкоземельными модами. Резонансные частоты и интенсивности мод проявляют сильную зависимость от температуры в обоих соединениях. Наблюдалась также и некоторая зависимость интенсивности мод от поляризации излучения. Однако из-за двойниковои структуры, присущей достаточно большим кристаллическим пластинам, используемым для квазиоптических измерений (поперечные размеры около 7 - 9 мм), невозможно было связать наблюдаемую поляризационную зависимость с определенными кристаллографическими осями.
Для определения частот, ширин линий и интенсивностей наблюдаемых мод было проведено описание спектров Тг(и) на основе формул Френеля для пропускания плоскопараллельного слоя с учетом дисперсии магнитной проницаемости в модели гармонического осциллятора:
где Ащ и - соответственно резонансная частота, ширина линии и вклад в
М = 1 + £ АркиЦ^2к -гу2 + гг/Аик)
(1)
к
статическую магнитную проницаемость для к-й моды. Результаты соответствующих расчетов спектров Тг(и) для РгМпОз и МдМпОз представлены на рис. За и 36 сплошными линиями. Параметры мод и соответствующие диэлектрические характеристики определялись из условия наилучшего согласия с экспериментом. Температурные зависимости полученных резонансных частот приведены на рис. 4 и 5, соответственно для РгМпОз и МШп03.
Рис. 4. Температурная зависимость частот редкоземельных мод Pr-подсистемы (fmj) « АФМР мод Мп-подсистемы (vFAF) в РгМпОз. Символы - эксперимент (различные поляризации), сплошные линии - теория.
Рис. 5. Температурная зависимость частот редкоземельных мод в Nd-подсистеме (vri¿) и АФМР мод в Мп-подсистеме (uFAF) в NdMn03. Символы - эксперимент, точечные линии - теория.
Рассмотрим более подробно поведение наблюдаемых мод. В РгМпОз при Т ~ 7jv = 97 А' сначала возникает широкая линия на частоте vri,2 ~ 13 — 14 см'1 (рис. За). Ее интенсивность, т.е. вклад моды Д/í, значительно возрастает при низких температурах, тогда как частота меняется слабо. Это указывает на то, что данная линия может быть обусловлена магнитными возбуждениями (электронными переходами) в парамагнитной
подсистеме ионов Рг3+, частота которых определяется разностью энергий соответствующих нижних уровней Рг3+, а рост интенсивности при низких Т связан с изменением их заселенностей. Ниже 90 К со стороны низких частот появляется другая линия (^р), частота которой сильно приближается к 1>Я1,2 при 40 - 20 К (моды ь>р и 1^1,2 практически сливаются), а затем снова уменьшается, отделяясь от г/Д1,2 (рис. 4). Третья относительно слабая линия (¡/ар) возникает на правом краю интенсивной моды ищ^ при Т < 50, и далее при понижении температуры ее частота возрастает до ~ 22 см~1. Мы относим линии ир и ндр, соответственно, к квазиферромагнитной (Г) и квазианти-ферромагнитной (АР) модам АФМР в Мп-подсистеме (см. ниже). Помимо указанных мод мы обращаем внимание на очень слабую линию г/дз ~ 18 см"1 на правом краю интенсивной моды ^7*1,2 (рис. 4), происхождение которой пока не ясно. Возможно, она связана, также как и 2, с электронными переходами в Рг3+.
Обратимся теперь к NdMnOз. В нем сразу ниже 7дг появляется слабая широкая полоса поглощения, которая затем расщепляется на две близкие низкочастотные линии г^я! и г/яг и две высокочастотные линии ир и и ар (рис. 36). Интенсивность низкочастотных мод возрастает (~ 1 /Т) с понижением температуры, что указывает на их связь с электронными переходами в парамагнитной Ый-подсистеме. Две высокочастотные моды ир и 1*ар, частоты которых проявляют значительную температурную зависимость, могут быть идентифицированы как две моды АФМР в Мп-подсистеме (рис. 5).
Чтобы описать наблюдаемое поведение намагниченности, восприимчивости, а также динамические свойства РгМпОз и NdMnOз и определить основные характеристики редкоземельных ионов, мы применили методы, использованные для анализа магнитных свойств редкоземельных ортоферритов (например, [6, 11]), имеющих кристаллическую симметрию (РЬпгп) такую же, как и исследуемые манганиты. В первую очередь, нас будут интересовать редкоземельные ионы. Основной мультиплет редкоземельного иона, занимающего в ЯМпОз низкосимметричные с-позиции (точечная группа Сл), расщепляется кристаллическим полем на синглеты для некрамерсовских ионов (Рг3+) и дублеты для крамерсовских (А'б/3+) ионов. Рассмотрим их по отдельности.
РгМпОз. Учитывая, что наблюдаемая мода на ~ 13 — 14 см~1 проявляет заметный рост интенсивности при низких температурах, который коррелирует со значительным ростом восприимчивости х±с мы полагаем, что основным состоянием иона Рг3+, дающим главный вклад в магнитные свойства при низких Г, является квазидублет (т.е. два синглета, расщепленных кристаллическим полем на величину Ас/) и отделенный от других возбужденных состояний (вставка на рис. 1). Более того, наблюдаемый харак-
тер анизотропии восприимчивости (т.е. х±с » Хс при низких Т) и отсутствие роста (7о(Г) при низких Т (рис. 1) указывают на то, что магнитный момент основного квазидублета Рг3+ лежит в аЬ-плоскости = (ра, ±//ь, 0), где знаки ± соответствуют двум неэквивалентным кристаллографическим положениям Д-иона), т.е. его волновые функции принадлежат к двум различным неприводимым представлениям точечной группы С8. В этом случае Рг подсистема может быть описана при низких температурах эффективным спиновым гамильтонианом [11, 12]
Не}} = -Дс/сгс - (^(Н + а¥) + ВА2)ч - АЕуу(Р, А, Н), (2)
где а — сгп, - матрицы Паули основного квазидублета для иона Рг3+; Г и А -соответственно безразмерные векторы ферро- и антиферромагнетизма Мп-подсистемы; а и В - константы изотропного и анизотропного обмена Рг — Мп; АЕУУ - сдвиг вниз центра тяжести основного квазидублета, обусловленный примешиванием возбужденных состояний (аналог парамагнетизма Ван Флека). Для спиновой конфигурации Мп-подсистемы Л¡/Fz, которая реализуется в изучаемых манганитах, обменное поле Рг— Мп не вносит вклад в расщепление квазидублета Рг3+, и последнее определяется только начальным расщеплением Ас/- Таким образом, вклад Рг3+ в магнитную восприимчивость можно представить в виде
Х?,ь = (2Мр.1ь/Ас^ЦАс,/2квТ) + х™, (3)
где ХаУ - ванфлековский вклад, обусловленный возбужденными состояниями Рг3+, N - число ионов Рг3+. Численно моделируя наблюдаемую зависимость Х±с{Т) (рис. 1), мы определили средний магнитный момент квазидублета Рг3+ < р, >= рхс ~ 2.1 цв и его расщепление Acf ~ 13 см'1, которое хорошо согласуется с субмилиметровыми спектроскопическими данными.
Для описания поведения резонансных мод мы использовали уравнения Ландау-Лифшица для векторов Е и А и аналогичные уравнения для Рг-подсистемы, рассматриваемой также в двухподрешеточном приближении. С учетом эффективного спин-гамильтониана Рг подсистемы (2) был получен неравновесный термодинамический потенциал, зависящий от динамических переменных взаимодействующих Мп- и /?-подсистем [12]: Ф = ФМп+ < > -ТБРт, где Фмп ~ феноменологический термо-
динамический потенциал Мп-подсистемы, полученный из симметрийных свойств (см., напр., [9]), < Я^у > - энергия Рг-подсистемы, определяемая (2), а 5'Рг - ее энтропия. В результате были получены четыре резонансные моды, которые возникают за счет а)
двух мод АФМР ионов Мп (квазиферромагнитной ь>р и квазиантиферромагнитной ¡уар) и б) двух редкоземельных мод соответствующих двум неэквивалентным кристаллографическим позициям Д-ионов. Три из этих мод, г/н1>2 и 1/р, являются связанными и возбуждаются переменным магнитным полем Н\\а, Ь-осям, а четвертая, г/^, не связана с данными /¿-модами и возбуждается полем Л||с-оси. Результаты расчета и подгонки температурных зависимостей резонансных частот показаны на рис. 4, которые демонстрируют неплохое согласие с экспериментом. Отметим, что немонотонное поведение частоты ¡ур и рост ь>т при низких температурах обусловлены динамической связью этих мод, определяемой обменом Рг — Мп. Наблюдаемая температурная зависимость вклада редкоземельной моды также в целом согласуется с расчетами, учитывая некоторую неопределенность экспериментального определения ее вклада из-за двойниковой структуры.
В рамках приведенной картины остается неясным происхождение отмеченной выше слабой моды г/я3. Можно предположить, что она связана с дополнительными электрон ными переходами с основного на следующее возбужденное состояние в ионах Рг3+. Сла бая интенсивность моды обуславливает малую величину матричных элементов соответствующих магнитодипольных переходов и, следовательно, их незначительный вклад в магнитные свойства РгМпОз, что позволяет в целом сохранить приведенную выше картину и в то же время уточнить ряд деталей. В частности, наблюдаемый при низких температурах небольшой рост Хс (рис. 1) может быть связан именно с данным электронным переходом, который в этом случае должен осуществляться между состояниями одинаковой симметрии, т.е. относящимися к одному и тому же представлению группы локальной симметрии кристаллического поля С3. Данные электронные переходы определяют колебания магнитных моментов редкоземельных ионов той же симметрии, что и колебания магнитных моментов ионов Мп3+ для квазиантиферромагнитной моды, что может привести к образованию мод связанных колебаний, возбуждаемых полем Щс. Поэтому не исключено, что моды 1/яз и могут оказаться связанными. Все эти вопросы требуют дальнейших поляризационных спектроскопических исследований на бездвойниковых образцах достаточно больших размеров.
NdMп03. Значительное возрастание ао(Т), максимум на зависимости Хс(Т) и рост Х±с(Т), наблюдаемые в ЫйМпОз при низких Т (рис. 2), отчетливо указывают на существование заметного обменного расщепления Аех основного крамерсовского дублета Nd3+ обменным полем Мп — Nd. Последнее в соответствии с АуРг конфигурацией спинов Мп направлено вдоль с-оси. Этот вывод подтверждается наличием интенсивной
моды, наблюдаемой на частоте ~ 14 сл«-1, вклад которой возрастает как 1 /Т при понижении температуры. В однодублетном приближении для ионов N(P+ эффективный спиновый гамильтониан можно представить в виде [11]:
Яе// = -а[»вд±{Н + а¥) + Я±А] - АЕ$у(Н, Е, А), (4)
где д^ и В± - соответственно д-тензор дублета Nd3+ и матрица анизотропного обмена — Мп для двух неэквивалентных позиций, которые имеют ту же форму, что и для редкоземельных ортоферритов [11], а остальные обозначения те же, что и в выражении (2). Далее, по аналогии с РгМпОз, можно построить термодинамический потенциал взаимодействующих подсистем Nd и Мп и определить спонтанную намагниченность и восприимчивость в фазе АуР2:
(То (Т) = А'^ЦАех/2квТ) + аМп(Т) + ауу{Т), (5)
Хс(Т) = и^с/[квТсЪ2(Аех/2квТ)] + ХсМп + хГ, (6)
ХХс(Т) = (2Мр1с1Аех)ЩАех/2квТ) + Ххс" + X™, (7)
где р,с и р±с определяются компонентами ^-тензора дублета соответственно вдоль и перпендикулярно с-оси; <тмп, Х^П1 Х^с ~ вклады подсистемы Мп в спонтанную намагниченность и восприимчивость соответственно вдоль и перпендикулярно с-оси; величины сгуу, 1 ХхГ представляют собой ванфлековские вклады ионов N(P+. Обменное расщепление дублета Аех, которое пропорционально намагниченности подрешеток Мп, Ммп(Т), при высоких температурах будет зависеть от температуры: Аех(Т) = Аех(0)Ммп(Т)IМмп(0), где Ммп{Т) можно взять в приближении молекулярного поля. Проведя численное моделирование зависимостей <т0(Т), Хс,±с(Г) (рис. 2), мы определили « 1.8/хд, р±с « 1.2 цв, Аех(О) и 14 см~\ ХсЫ + хУ ~ 1-6 • Ю-4 Г с ■ см3/г, Ххсп + х±с ~ 1-4 ■ Ю"4 Г С ■ см3/г.
Поведение резонансных мод в ЫдМпОз было проанализировано в рамках того же подхода, что и для рассмотренного выше РгМпОз. Рассчитанные температурные зависимости резонансных частот двух АФМР мод, ир, у ар-, и двух редкоземельных мод , связанных с электронными переходами внутри дублета Nd3+, показаны
на рис. 5 и демонстрируют неплохое согласие с экспериментом при низких Т. Условия возбуждения мод аналогичны случаю РгМпОз. Заметное возрастание обеих частот ир и рае при низких Т обусловлено значительным вкладом редкоземельных ионов ~ АехЬЪ(Аех/2квТ) в эффективную анизотропию Мп-подсистемы.
Таким образом, в работе обнаружено сильное влияние редкоземельных ионов на низкотемпературные магнитные статические и субмиллиметровые динамические свойства манганитов РгМпОз и NdMnO3, которое определяется особеностями основного состояния ионов Рг3+ и Nd3+ в кристаллическом и обменном полях. Определены основные характеристики данных ионов и получено согласованное описание экспериментальных данных.
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (проекты N 99-02-16849 и N 00-02-16500) и INTAS (N 97-30850).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Т о k и г a Y., Tomioka Y. J МММ, 200, 1 (1999).
[2] V i с к е г у R. С. and Klann A. J. Chem. Phys., 27, 1161 (1957).
[3] Quezel -Ambrunaz A. Bull. Soc. Franc. Miner. Crist., 91, 339 (1968).
[4] W о 11 a n E. O. and К о e h 1 e r W. C. Phys. Rev., 100, 545 (1955).
[5] P a u t h e n e t P. R. and V e у r e t C. J. Phys. (France), 31, 65 (1970).
[6] W h i t e R. M. J. Appl. Phys., 40, 1061 (1969).
[7] M о u s s a F., H e n n i о n M., Rodriguez-Carvajal J.,etal. Phys. Rev., B54, 15149 (1996).
[8] I v a n о v V. Yu., T r a v к i n V. D., M u к h i n A. A., et al. J. Appl. Phys.,83,7180 (1998).
[9] M u к h i n A. A., I v a n о v V. Yu., T r a v к i n V. D., et al. Europhys. Lett., 49, no. 4, 514 (2000).
[10] К о z 1 о v G. and V о 1 к о v A. in "Millimeter and Submillimeter Wave Spectroscopy of Solids", Ed. by Gruner G. (Springer, Berlin, 1998), p. 51.
[11] Белов К. П., Звездин А. К., Кадомцева А. М., Левитин К. 3. "Спин-переориентационные переходы в редкоземельных магнетиках", М., Наука, 1979.
[12] Мухин A.A., Прохоров А. С. В "Субмиллиметровая диэлектрическая спектроскопия твердого тела" (под ред. Г. В. Козлова), Труды ИОФАН, т. 25, 1990, с. 162-222, М., Наука.
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 17 января 2002 г.
