CC BY
15
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXII. 2018. № 2 УДК 666.1.001.5: 666.266.6.01
Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Диль И.И., Сигаев В.Н.
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Li2O-Na2O-Ga2Oa-SiO2-GeO2 С ЗАМЕНОЙ ЧАСТИ Ga2O3 НА AI2O3
Голубев Никита Владиславович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; e-mail: golubev_muctr@mail.ru
Игнатьева Елена Сергеевна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов;
Диль Иван Иванович, студент 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных
материалов;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Синтезированы стекла составов 7,5Li2O-2,5Na2O-xAl2O3-(20-x)Ga2O3-35SiO2-35GeO2, где x = 0, 2,5, 5 мол.%. Термообработка полученных стекол приводит к выделению в них нанокристаллов y-Ga2O3 и инициированию люминесценции в видимой области спектра. Показано, что введение Al2O3 до 2,5 мол.% не оказывает существенного влияния на интегральную интенсивность люминесцентные и варочные свойства.
Ключевые слова: фотолюминесценция, стеклокерамика, нанокристаллы y-Ga2O3.
LUMINESCENCE OF Li2O-Na2O-Ga2Oa-SiO2-GeO2 GLASSES WITH PARTIAL SUBSTITUTION OF Ga2Oa FOR AhOa
Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Dil I.I., Sigaev V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The glasses of compositions 7.5Li2O-2.5Na2O-xAl2O3-(20-x) Ga2O3-35SiO2-35GeO2, where x = 0, 2.5, 5 mol%, were synthesized. Heat treatment of the glasses leads to y-Ga2O3 nanocrystals precipitation and luminescence in the visible range. The addition of Al2O3 up to 2.5 mole% is shown to have insignificant effect on integrated intensity of luminescence and glass melting.
Keywords: photoluminescence, glass-ceramics, y-Ga2O3 nanocrystals.
Большая ширина запрещенной зоны является причиной низкой чувствительности y-Ga2O3 к природному УФ фону, что в совокупности с относительно коротким временем отклика, низким темновым и значительным световым током делает эту фазу привлекательной для разработки на ее основе солнечно-слепых конверторов [1]. Однако на зернах порошковых люминофоров происходит сильное рассеяние и преломление полезного излучения, что приводит к его большим потерям. Кроме того, применение порошковых люминофоров, например, для создания твердотельных источников света, связано с использованием клеевого композита на органической основе, что ограничивает их температурный диапазон применения. В отличие от люминесцирующих нанопорошков y-Ga2O3, выделение этой фазы в матрице стекла позволяет получить прозрачный стеклокристаллический материал с высокой термо- и химической стабильностью. Нанокристаллы y-Ga2O3, как показано ранее [2], выделяются в малощелочных галлиевосиликогерманатных стеклах, в частности,
состава 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2Oз-35SiO2-35GeO2 (мол.%). Согласно нашим данным в стекле этого состава не весь Ga2O3 выделяется в кристаллическую фазу, поэтому его частичная замена на ближайший аналог, Al2O3, экономически целесообразна и позволит снизить содержание дорогостоящего компонента. При этом, разумеется, необходимо оценить влияние такой замены на варочные свойства исходных стекол и люминесцентные характеристики стеклокерамики, что осуществлено в настоящей работе.
В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали следующие реактивы: SiO2, GeO2 марки «ос.ч.», Ga2O3, Li2CO3, квалификации «х.ч.» и Al(OH)3 «ч.д.а.». Каждую порцию шихту рассчитывали на получение 20 г стекла. Реактивы взвешивали, с учетом их влажности и содержания основного вещества, на аналитических весах с погрешностью не более 0,001 г и тщательно перемешивали в фарфоровой ступке. Стекла варили в электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями в тиглях из
дисперсионно-упрочненной платины объемом ~45 мл при 1480°С в течение 40 мин. По окончании варки расплав выливали из тигля на металлическую плиту и прессовали другой стальной плитой до толщины 1,5-2 мм. Рентгенофазовый анализ порошков исходных стекол проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker). Спектры люминесценции при стационарном возбуждении в УФ области излучением ксеноновой лампы получены с применением спектрально-аналитического комплекса на базе монохроматора/спектрографа MS3504i (SOL instruments) с использованием детектора PTM-7844. Образцы помещали в жесткий держатель, обеспечивающий неизменность их расположения по отношению к щелям монохроматоров канала возбуждения и регистрации, благодаря чему ошибка измерения относительной интенсивности фотолюминесценции составляла менее 10%. Расчетные составы (мол.%) синтезированных стекол представлены в Таблице.
Таблица. Расчетные составы стекол
№ состава Li2O Na2O Ga2O3 AI2O3 SiO2 GeO2
1 7,5 2,5 20 - 35 35
2 7,5 2,5 20 2,5 35 35
3 7,5 2,5 20 5 35 35
Введение А1203 в состав стекла №1 приводит к повышению вязкости расплава и при содержании более 5 мол.% А1203 стекла плохо провариваются и трудно формуются. Спектры люминесценции термообработанных стекол приведены на рис. 1. Спектр представляет собой суперпозицию УФ-, синей и зеленой компонент. Доминирующее синее свечение - результат излучательной рекомбинации донорно-акцепторных пар, где в качестве доноров
выступают кислородные вакансии V0, а акцепторов
(V V )'
- ассоциаты 4 °а' [3]. Видно, что минорная УФ компонента практически полностью исчезла, а интегральная интенсивность всей полосы при введении 2,5 мол.% А1203 практически не изменилась. Напротив, 5 мол.% А1203 добавка в значительной степени понизила эффективность свечения. Следует отметить, что в обоих случаях наблюдается смещение максимума полосы в сторону меньших длин волн.
Рисунок 1. Спектры люминесценции термообработанных (680°С, 5 мин) стекол с разным мольным содержанием Л12Оз
Известно, что изменение расстояния между донором и акцептором влияет на положение максимума полосы синей люминесценции [4]. Действительно, энергия излучательного перехода Е может быть описана уравнением [5]
E = Es - ( Ed + Ea ) + -
Ed и Ea -акцептора
ег
?
где - ширина запрещенной зоны; энергии ионизации донора и соответственно; е - заряд электрона, е -диэлектрическая проницаемость среды, г -расстояние между донором и акцептором. Согласно уравнению сокращение расстояния между донором и акцептором с уменьшением размера нанокристаллов приводит к «синему сдвигу» полосы люминесценции, что и иллюстрируют спектры (рис. 1).
2
20, град.
Рисунок 2. Рентгенограммы пластин термообработанных (680°С, 5 мин) стекол №1 (а) и №2 (б) и штрих-рентгенограмма у-Са2Оз
Результаты РФА (рис. 2) подтверждают вывод об изменении размеров нанокристаллов y-Ga2O3 при введении Al2O3 и использованных условиях термообработки. Сравнение полуширины дифракционных отражений на рентгенограммах термообработанных стекол №1 и 2 свидетельствует о формировании в стекле с 2,5 мол.% Al2O3 нанокристаллов меньшего размера. При этом, однако, относительное содержание кристаллической фазы, оцененное как отношение интегральной площади дифракционных отражений к площади всей рентгенограммы, для этих стекол примерно одинаковое. Первичным процессом, приводящим к появлению нанокристаллов, является фазовое разделение жидкостного типа [6]. Поскольку согласно имеющимся данным несмешиваемость в литиевогаллиевосиликатной системе больше, чем в литиевоалюмосиликатной [7], то при замене части Ga2O3 на Al2O3 следует ожидать уменьшение размеров областей неоднородности и формирующихся нанокристаллов, что и подтверждает полученные нами результаты.
Таким образом, замена Ga2O3 на Al2O3 в количестве не более 2,5 мол.% в малощелочных галлиевосиликогерманатных стеклах относительно
удешевляет их стоимость и не ухудшает
люминесцентные свойства.
Работа выполнена при финансовой поддержке
РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Г023-
2018.
Список литературы
1. Teng Y. Self-assembled metastable y-Ga2O3 nanoflowers with hexagonal nanopetals for solarblind photodetection // Adv. Mater. 2014. 26. P. 6238-6243.
2. Sigaev V.N. Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germano-silicate glasses for infrared broadband light emission // Nanotechnology. 2012. V. 23. 015708 (7pp).
3. Wang T., Radovanovic P.V. Size-Dependent Electron Transfer and Trapping in Strongly Luminescent Colloidal Gallium Oxide Nanocrystals // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 18473-18478.
4. Wang T. Size-tunable phosphorescence in colloidal metastable y-Ga2O3 nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P 9250-9252.
5. Thomas D.G., Hopfield J.J., Augustyniak W.M. Kinetics of radiative recombination at randomly distributed donors and acceptors // Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A202-A220.
6. Sigaev V.N. Native amorphous nanoheterogeneity in gallium germanosilicates as a tool for driving Ga2O3 nanocrystal formation in glass for optical devices // Nanoscale. 2013. V. 5. P. 299-306.
7. Галахов Ф.Я. Области несмешиваемости в системах Li2O-Al2O3(Ga2O3)-SiO2 // Физика и химия стекла. 1983. №9. С. 745-748.
