CC BY
24
УДК 535.34:535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЦЕНТРЫ В СИЛИКАТНОМ И ГЕРМАНАТНОМ СТЕКЛАХ, АКТИВИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ
A.A. Вебер1, О. В. Усович2, Л. А. Трусов2, П. Е. Казин2, В. Б. Цветков1
В работе ■исследовались концентрационные серии силикатного и германатного стекол, активированных висмутом. Показа,но, что люминесценция в ИК-области определяется, несколькими активными центрами, связанными с висмутом. На, основании сравнения, спектроскопических характеристик исследованных стекол, с данными, полученными ранее для, хлоридного стекла, наблюдаемы,е ■центры были ■идентифицированы как и Bil+ в
германагпном стекле и Вг+, Bi\+ - в силикатном.
Ключевые слова: лазерные материалы, висмут, активные центры.
Люминесценция силикатных стекол, легированных висмутом, в ближнем инфракрасном диапазоне была продемонстрирована в 2001 году [1]. несколько позже было также продемонстрировано усиление оптического сигнала в данном материале [2]. что показало перспективность материалов, легированных висмутом, как активных сред лазеров и усилителей, в частности для волоконно-оптических линий связи. К настоящему моменту получена генерация и усиление на легированных висмутом материалах в волоконном исполнении в диапазоне 1.1 1.55 мкм с оптической эффективностью до 50% [3].
В настоящее время выдвинуты различные модели висмутовых центров, объясняющие наблюдаемую люминесценцию и её свойства, однако ни одна из них не является на данный момент общепринятой. Большинством авторов исследовались оксидные системы. что обусловлено, в первую очередь, потенциальным применением данных материалов в лазерной технике, однако при этом оказывается незадействованньтм огромный
1 Лаборатория активных сред твердотельных лазеров, Федеральное государственное бюджетное учреждение Институт общей физики им. A.M. Прохорова, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: alexveb@gmail.com.
2 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. 3.
пласт накопленных экспериментальных данных о свойствах висмута, в том числе и его восстановленных форм, в расплавах галоидных солей.
Работы по изучению галоидных расплавов и кристаллов, содержащих висмут, ведутся с 60-х годов XX века. К настоящему времени получены различные, так называемые субвалентные формы висмута: Bi+, Bi2+, Bij5+, Bi[j+ и многие другие [4-6]. Люминесцентные свойства галоидных расплавов и кристаллов стали исследоваться литтть недавно. К настоящему времени проведены исследования хлоридньтх кристаллов, содержащих в составе поликатионы Bij5+ [7-10], Bif+ [10] и монокатион Bi+ [11-14]. В работе [14] было исследовано частично восстановленное хлоридное стекло ZnCl2-AlCl3-BiCl3. Показано. что в данном материале ИК-люминесценция определяется тремя типами центров, которые удалось идентифицировать как и Bi2+. Однако неясным остается во~
прос. насколько полученные в случае галоидных систем результаты применимы к более традиционным оксидным системам.
Целью
данной работы было проведение исследования спектроскопических свойств оксидных германатньтх и силикатных стекол, активированных висмутом, с последую-
233
Материалы и методы. В работе
представлены результаты исследовании для кон~ центрационных серий стекол (1 — x)Si02 —xBi203; x = 0.001 — 0.02 и (1 — x)Ge02—xBi203; x = 0.05 — 0.4. Силикатные стекла были получены методом лазерного плавления. Подробное описание методики изготовления, а также результаты первых исследований приведены в работе [15]. В представленной статье приводятся результаты дальнейшего спектроскопического исследования этих образцов.
2
23
метрических количествах, затем плавились в алундовом тигле при 1200 °С в течение 20 минут в воздушной атмосфере. После чего производилось закаливание стекол на стальных валках.
Закаливание производилось без использования воды.
Каждое из изготовленных стекол, как силикатных, так и германатньтх, тщательно перетиралось в агатовой ступке, все измерения проводились на полученных порошках. Проведение экспериментов в такой форме позволяет минимизировать ошибку, связанную с геометрической разницей в изготовлении каждого из стекол, "усреднить" дефекты и неоднородности5
образовавшиеся в стекле, и более корректно провести сравнение образцов с различной концентрацией висмута.
Для проведения люминесцентных исследований каждый из полученных порошков плотно упаковывался в кварцевый капилляр с внутренним и внешним диаметром 1.2 и 2.5 мм соответственно.
Спектры диффузного отражения измерялись при помощи спектрофотометра Lambda 950 UV/Vis/XIR и пересчитьтвались в функцию Кубелки Мунка. Описание экспериментальной установки, которая использовалась для исследования спектроскопических свойств, приведено в работах [12 15].
Результаты. Силикатное стекло. Функция Кубелки Мунка и спектры люминесценции для силикатных стекол оыли представлены ранее в работе [15]. Наблюдаемый при комнатной температуре спектр люминесценции в области более 1 мкм хорошо описывается суммой двух гауссовых компонент. Параметры отдельных гауссовых полос для образца с концентрацией BÍ2O3 0.5 мол. % приведены в таблице 1.
Таблица 1
Параметры люминесцентных полос I, II и III для, силикатного (Si), герма,на,итого (Ge) и хлоридного (С1) стекол, в приближении гауссовой формы
каждой из полос люминесценции
Положение максимума, см 1 Полуширина, см 1
Si* Ge** CI*** Si* Ge** CI***
I 8790 8250 9340 1450 2500 1340
II 7360 7500 7485 1560 2900 1840
III 6150 4700 2700 2150
* Данные приведены для образца с концентрацией В^Оэ 0.5 мол. %. Результат получен на основе спектроскопических данных, приведенных в работе [15].
** Данные приведены для образца с концентрацией В^Оэ Ю мол. %. ***
В спектре возбуждения, полученного для полосы I (1100 нм) наблюдались два пика с максимумами на 500 и 700 нм. Для полосы II (1350 нм) наблюдался один пик на длине волны примерно 480 нм (рис. 1).
Проведенные измерения закона затухания люминесценции в различных точках спектра и последующий анализ полученных данных показали, что для полосы I наблюдается экспоненциальная зависимость с характерным временем жизни около 280 мкс. Для полосы II наблюдается зависимость вида ехр(—[Ь/т]1/2) с характерным временем жизни
Рис. 1: Спектры возбуждения полос I (длина волны регистрации 1100 нм) и II (1350 нм) люминесценции для силикатного стекла с концентрацией Вг203 0.5 мол.% при температуре 300 К.
13 мкс. Приведенные значения характерных времен получены для образца с концентрацией В^03 0.5 мол. %.
200 400 600 800 1000 1000 1200 1400 1600
Длина волны, нм Длина волны, нм
Рис. 2: (а) Функция Кубелки-Мунка стекол (1-х)Се02-хВ%203 с различным содержанием Вг203: 5 10 15 20; 25; 30; 40% при 300 К; (б) спектры люминесценции при возбуждении на длине волны 532 нм; на вставке зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Вг203.
Германатное стекло. В случае германатных стекол наблюдается поглощение в УФ-области, полоса с максимумом примерно 500 им, и значительно менее интенсивная полоса на 700-800 им (рис. 2(а)).
Все стекла серии люминесцируют в ИК-диапазоне при 300 К и возбуждении на длине волны 532 им. С увеличением концентрации висмута максимум люминесценции постепенно сдвигается в длинноволновую сторону, полуширина возрастает, интенсивность меняется немонотонно. Величина интегральной интенсивности люминесценции максимальна при концентрации В1203 10 мол. %. Форма полосы люминесценции отличается от гауссовой (в шкале волновых чисел), однако не удается напрямую однозначно выделить отдельные компоненты, дающие вклад в наблюдаемую ИК-люминесценцию.
Было проведено измерение и анализ кривых затухания люминесценции для всех образцов концентрационной серии в различных точках спектра люминесценции. Полученные экспериментальные данные наилучшим образом аппроксимируются многоком-
,1/2 / . \ 1/2
понентной зависимостью вида А1 е Т1 + А2е
+ Аз е"
Рис. 3: Результаты измерений и анализа данных образца германатного стекла с концентрацией Вг203 10 мол. % при температуре 295 К: (а) восстановленная форма составляющих полос люминесценции; характерные времена для представленного образца Т\ = 270 т2 = 14.7, т3 = 0.24 мкс; (б) спектры возбуждения люминесценции, наилучшим образом соответствующие полосе I (длина волны регистрации 1100 им) и полосе II (1500 нм).
С изменением длины волны регистрации для каждого из образцов концентрационной серии изменяется лишь соотношение амплитуд отдельных компонент. Характерные
времена используемой аппроксимации оказываются различны литтть между образцами с различной концентрацией BÍ2O3. Нами были получены разрешенные во времени спектры люминесценции. Удалось установить, что наблюдаемая полоса люминесценции является суперпозицией 3-х компонент, обладающих различными спектральными характеристиками. Была восстановлена форма составляющих отдельных полос люминесценции для каждого из образцов (рис. 3(а). таблица 1).
Для германатного стекла с концентрацией висмута 10 мол.% спектр возбуждения люминесценции на длине волны 1100 нм. практически однозначно соответствует полосе I люминесценции. Полосе II наилучшим образом соответствует спектр возбуждения люминесценции на длине волны 1500 нм. Ввиду малой интенсивности не удается получить спектр возбуждения люминесценции для полосы III (рис. 3(6)).
Для полосы I наблюдаются две наиболее интенсивные полосы возбуждения с центрами на 520 и 710 нм; для полосы II видны интенсивная полоса с максимумом на 470 нм и слабая в области более 800 нм.
23
дополнительная полоса люминесценции с максимумом на 790 нм (рис. 4). Появление дополнительной компоненты сказалось и на характере закона затухания люминесценции в диапазоне более 1 мкм. В данном случае для описания затухания люминесцен-
-(t)1/2
ции была использована четырехкомпонентная зависимость вида A\e Ti + A2e vT2/ +
А3е Тз + А4е \т4,
Закон затухания люминесценции на длине волны 790 нм хорошо описывается кривой вида ехр(— [Ь/г0]1/2). Для всех исследованных образцов анализ показал одинаковые величины для характерных времен т0 и т4. Была восстановлена форма отдельных полос. дающих вклад в люминесценцию. Несмотря на наличие 4-х различных временных компонент в кривой затухания люминесценции в диапазоне более 1 мкм. в полученных спектрах можно выделить лишь 3 независимых полосы, т.к. компоненты А3 • ехр(—Ь/т3) и А4 • ехр(— [¿/т4]1/2) дают весьма схожий по спектру вклад в люминесценцию (вставка на рис. 4).
Обсуждение. Полученные люминесцентные характеристики для силикатного и германатного стекол являются достаточно типичными, см.. напр.. [1. 2. 16 20]. Важно отметить, что подобными свойствами обладают стекла с добавкой алюминия. В случае германатньтх стекол нами не проводилось анализа наличия алюминия в составе стекла. однако, как показывают результаты работы [18], при плавлении в алундовом тигле возможно попадание алюминия в образец.
t А 1/2
Рис. 4: Спектр люминесценции и восстановленная форма отдельных полос люминесценции для образца с концентрацией Вг203 10% при температуре 77 К и возбуждении на длине волны 532 нм; характерные времена для представленного образца т\ = 313; т2 = 13.3; т3 = 1.26; т4 = 1.19; т0 = 1.12 мкс. На вставке увеличенная область 12.1 мкм.
В исследованных нами силикатных стеклах методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии примеси алюминия в составе образцов не было обнаружено. Таким образом, максимальное количество алюминия может составлять не более 0.1 ат. % (чувствительность метода измерений). Схожесть люминесцентных свойств исследованных нами силикатных стекол, легированных висмутом, с данными, характерными для алю-мосиликатных составов (и отличие от чистых силикатных стекол), может быть связана с оригинальной методикой изготовления образцов.
Наблюдаемая картина для оксидных стекол во многом сходна с результатами, полученными для стекла AICI3-Z11CI2-BÍCI3 [14]. Для всех материалов люминесценция в области более 1 мкм определяется несколькими активными центрами. Сопоставим спектрально-люминесцентные свойства центров.
Полоса люминесценции I. Данный центр является наиболее коротковолновым (в области более 1 мкм) для всех стекол и обладает наименьшей полушириной. В спектрах возбуждения наблюдаются два ярко выраженных пика в видимой области с максимумами на длинах волн: 500, 700; 520, 710 и 580, 660 нм для силикатного, германатного
и хлоридного стекол соответственно. Характерное время жизни для всех типов стекол составляет около 300 мкс.
В случае хлоридного стекла данная полоса была идентифицирована как происходящая от иона В1+. Исследование данного активного центра в кристалле КА1СЦ [12] показало, что его спектрально-люминесцентные свойства значительно зависят от локального окружения иона. Различными оказываются люминесцентные свойства даж^е в случае близких по свойствам сред, легированных В1+ [12-14]. Данный факт связан с тем, что наблюдаемые полосы соответствуют внутриконфигурационным оптическим переходам внешней бр2 оболочки иона В1+.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты дают основание полагать, что в случае силикатного и германатного стекол данная полоса люминесценции, также как и в случае хлоридного стекла, происходит от иона В1+. Наблюдаемый же спектральный сдвиг полос люминесценции и возбуждения при изменении типа стекла, вероятно, связан с изменением локального окружения активного центра.
Полоса люминесценции II. Центр этой полосы занимает среднее положение по длинам волн, причем в данном случае максимумы полос люминесценции в различных материалах практически совпадают. Схожи и спектры возбуждения во всех материалах наолюдается ярко выраженный одиночный максимум на длинах волн: 480, 470 и 560 нм для силикатного, германатного и хлоридного стекол соответственно. Данная полоса оказывается несколько смещена в синюю сторону относительно полосы возбуждения центра В1+. Закон затухания люминесценции хорошо описывается выражением вида ехр(— [¿/т]1/2) с характерным временем жизни т порядка 10 мкс. Как и в случае хлоридного стекла, можно предположить, что во всех случаях наблюдается люминесценция, центра, идентифицированного как В12+-
Полоса люминесценции III. Наиболее длинноволновая полоса, которая наолюдается лишь в германатном и хлоридном стеклах. Для германатного стекла не удалось получить спектр возбуждения данной полосы в силу слабости интенсивности люминесцен~ ции, однако наблюдаемое время жизни (менее 1 мкс при 300 К), малая интенсивность и вид спектра люминесценции позволяют предположить, что, как и в случае хлоридного стекла, данная полоса принадлежит поликатиону В15+.
Более того, как и в случае хлоридного стекла, в германатном стекле наблюдается некоторый перенос энергии на данный центр от другого центра. Донором в случае гер-манатного стекла является центр, обладающий полосой люминесценции с максимумом на 790 нм. Кривая затухания люминесценции донора, обладающего большим эффектив-
ньтм временем жизни, проявляется в затухании люминесценции акцептора (полоса III). По всей видимости, центр В15+ в германатном стекле при возбуждении на длине волны 532 нм возбуждается как самостоятельно, так и за счет передачи энергии от другого центра. Полоса люминесценции на /90 нм не исследовалась в данной работе детально« однако вероятно происходит от В\2+ [20]. Таким образом, наиболее вероятно предположен ть, что в данном случае наблюдается перенос энергии В12+ ^ ВМеханизм переноса в данной работе не изучался. Однако, учитывая очень малую интенсивность люминесценции на длине волны 790 нм и тот факт, что исследования германатного стекла проводились на порошках, наблюдение переноса энергии может свидетельствовать также и о статистически неоднородном распределении активных центров в стекле.
Как было показано для хлоридного стекла, люминесценция В15+ оказывается полностью потушена при комнатной температуре. Таким образом, при наличии переноса энергии на данный центр, он может являться дополнительным каналом уменьшения квантового выхода люминесценции других активных центров.
Отсутствие люминесценции поликатиона В15+ в силикатном стекле не исключает, однако, его наличия в данном материале. Фононньтй спектр силикатного стекла оказывается наиболее энергетичньтм из трех рассмотренных материалов, и в данном случае многофононная безьтзлучательная релаксация может эффективно происходить даже при температуре около 77 К.
Выводы. На примере исследования спектрально-люминесцентных свойств силикатных и германатньтх стекол, легированных висмутом, показано, что люминесценция в ближней ПК-области определяется несколькими оптическими центрами. На основании сопоставления экспериментальных результатов с данными, полученными ранее для хлоридного стекла, показано, что в случае исследованных оксидных стеклянных материал о в люминесцентные центры наиболее вероятно могут быть идентифицированы как монокатион В1+, поликатион и димер В12+. Наблюдаемый спектральный сдвиг полос люминесценции и возбуждения при изменении типа стекла связан с изменением локального окружения активных центров.
ЛИТЕРАТУРА
[1] V. Еи.щпо^, М. ХаЫвика, .Три. .Т. Арр1. РЬуз., РаЛ 2-ЬеМ. 40(ЗВ), 279 (2001).
[2] V. Еи.]пио1о, М. ХаЫвика, Арр1. РЬуз. ЬеМ. 82(19), 3325 (2003).
[3] С. В. Фирстов, А. В. Шубин. В. Ф. Хопин и / ID., КваНТ. электроника 41(7), 581 (2011).
[4] X. J. Bjerrum, С. R. Boston. G. P. Smith. Inorg. Chem. 6(6), 1162 (1967).
[5] R. M. Friedman, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 12(5), 1134 (1973).
[6] S. Ulvenlund, L. Bengtsson-Ivloo, Iv. Stahl, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 91, 4223 (1995).
[7] H.-T. Sun, Y. Sakka, H. Cao, et al., J. Mater. Chem. 21(12), 4060 (2011).
[8] R. Cao, M. Peng, L, Wondraczek, J. Qiu, Opt. Express 20(3), 2562 (2012).
[9] R. Cao, M. Peng, J. Zheng, et al., Opt. Express 20, 18505 (2012).
[10] H.-T. Sun, Y. Sakka, X. Shirahata, et al., J. Mater. Chem. 22, 12837 (2012).
[11] A. G. Okhrimchuk, L, X. Butvina, E. M. Dianov, et al., Opt. Lett. 33(19), 2182 (2008).
[12] A. A. Veber, A. X. Romanov, О. V. Usovich, et al., Appl. Phys. B, DOI: 10.1007/s()0340-012-5145-z (2012).
[13] A. X. Romanov, A. A. Veber, Z. T. Fattakhova, et al.. Journal of Luminescence, DOI: 10.1016/j.jlumin.2012.08.051 (2012).
[14] A. X. Romanov, Z. T. Fattakhova, A. A. Veber, et al., Opt. Express 20(7), 7212 (2012).
[15] О. V. Usovich, L, A. Trusov, V. V. Lennikov, et al., Mat. Lett. 85, 44 (2012).
[16] S. V. Firstov, V. F. Ivhopin, I. A. Bufetov, et al., Optics Express 19(20), 19551 (2011).
[17] M. Yu. Sharonov, A. B. Bykov, R. R. Alfano, J. Opt. Soc. Am. В 26(7), 1435 (2009).
[18] X. Guo, H. Li, L, Su, et al., Opt. Mater. 34(4), 675 (2012).
[19] I. Razdobreev, H. El. Hamzaoui, V. Yu. Ivanov, et al.. Optics Letters 35(9), 1341 (2010).
[20] X. Jiang, A. Jha, Opt. Mat. 33(1), 14 (2010).
Поступила в редакцию 27 сентября 2012 г.
