CC BY
89
УДК 666.1.022.4:66.093.2
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СТЕКЛА ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
В РАДИАЦИОННЫХ ИНТРОСКОПАХ
О.В. Казьмина, А.Н. Абияка, ЮА Москалев, А.А. Дитц
Томский политехнический университет E-mail: kazmina@tpu.ru
Разработаны составы люминесцентных стекол для преобразователей рентгеновского излучения радиационных интроскопов. Проведены исследования рентгенолюминесценции неорганических стекол, активированных ионами редкоземельных элементов, при возбуждении рентгеновским излучением. Опробована методика измерений яркости рентгенолюминесценции преобразователей с использованием аппаратурной базы радиационных интроскопов.
Одним из наиболее важных применений явления люминесценции остается преобразование проникающих излучений в видимый свет. Начиная с открытия рентгеновских лучей и до настоящего времени, рентгенолюминесценция является основным процессом визуализации радиационных изображений в интроскопии и дефектоскопии.
В настоящее время известно большое число люминесцентных материалов используемых в качестве детекторов или преобразователей излучений в широком диапазоне энергий, однако не все они могут быть использованы в качестве преобразователей рентгеновских излучений в интроскопах. Качество радиационных преобразователей в значительной степени определяется свойствами исходных материалов, которые должны удовлетворять следующим требованиям [1]:
• высокое поглощение рабочего пучка ионизирующего излучения;
• высокое пространственное разрешение;
• согласованность спектра люминесценции со спектральной характеристикой ПЗС-матрицы или фотоприемника интроскопа;
• технологическая возможность изготовления преобразователя в виде экрана достаточно большой площади.
Преобразователем рентгеновских лучей может выступать неорганическое стекло. Благодаря своим уникальным свойствам - прозрачность в видимом диапазоне спектра, достаточная прочность, стойкость против воздействия окружающей среды, гибкая технологичность, позволяющая относительно простыми средствами изготовлять изделия различной формы, стекло широко используется для изготовления конструктивных элементов различных приборов и измерительных устройств [2].
Несмотря на все перечисленные преимущества стекла, перед другими материалами, в России не налажен выпуск преобразователей рентгеновского излучения на их основе. За рубежом изготовлением рентгенолюминесцентных стекол занимается американская фирма «Collimated Holes, Inc.», однако разработанный данной фирмой состав стекла в технической литературе не приводится [3].
Цель данной работы - разработать составы люминесцентных стекол, пригодных для изготовле-
ния экранных преобразователей рентгеновского излучения, применяемых в промышленной дефек-то- и интроскопии.
В качестве активаторов рентгенолюминесценции стекол рассмотрены оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ). Специфика физико-химических оксидов РЗЭ связана с особенностями их электронного строения, наличием незаполненных ор-биталей. При поглощении электромагнитного излучения происходит переход неспаренных электронов с уровня основного состояния на уровень возбужденного. Люминесценция возникает как результат обратного перехода возбужденных электронов на более низкоэнергетические уровни.
В качестве матрицы на начальном этапе работы было выбрано легкоплавкое трехкомпонентное стекло системы РЬ0-В203-8Ю2 с высоким содержанием свинца (до 40 мол. %). Интерес к стеклу указанной системы вызван тем, что свинецсодержа-щие стекла обладают высокой плотностью, которая напрямую связана со способностью стекла поглощать рентгеновские лучи, устойчивостью к окрашиванию под действием излучения, высоким светопропусканием в видимой части спектра, а также низкой температурой варки.
С целью снижения отрицательного влияния примесей на люминесцентные свойства стекла, шихты синтезировали из реактивов марки «х.ч.». Варку свинецсодержащих стекол, активированных оксидами РЗЭ в количестве 2 мас. %, осуществляли в корундовых тиглях вместимостью 200 мл при температуре 1200 °С. Отливку стекломассы осуществляли в чугунные формы с последующим отжигом. Образцы готовились в виде полированных пластинок толщиной 5 мм.
Известные в настоящее время методики измерения яркости рентгенолюминесценции различных материалов основаны на общей схеме, включающей источник излучения, измеряемый образец, детектор светового потока рентгенолюминесцен-ции, совмещенный с измерительным прибором.
В качестве источника излучения используются рентгеновские аппараты с энергией 20...200 кВ или изотопные источники /-излучения, такие как 758е, 241Ат с энергией /-квантов 20...300 кэВ. Следует отметить, что в последнем случае для обеспечения
радиационной безопасности используются изотопные источники с малой активностью - в пределах до 100 квантов/с.
В соответствии с интенсивностью источника излучения и яркостью рентгенолюминесценции используют различные детекторы - измерители люминесценции. Так, в случае применения изотопных источников, применяют фотоэлектронные умножители (ФЭУ), работающие в счетном режиме. При использовании рентгеновских аппаратов измерение яркости свечения образцов осуществляется с помощью ФЭУ в токовом режиме или селеновых фотоэлементов в комплексе с гальванометром.
Необходимо отметить, что указанные схемы не обеспечивают необходимой точности измерений яркости. В случае изотопных источников - малая статистика 7-квантов ограничивает точность измерений в пределах 20 %. Для рентгеновских аппаратов с применением ФЭУ и селеновых фотоэлементов - нестабильность работы блоков питания также ограничивает точность измерений и повторяемость результатов.
Кроме того, для определения пригодности лю-минесцирующих стекол в качестве преобразователей излучения интроскопов, необходимо учитывать спектральную совместимость спектров люминесценции исследуемого стекла (максимальная длина волны спектра рентгенолюминесценции 550 нм) и область спектральной чувствительности ПЗС-ма-трицы интроскопа. В связи с этим в качестве измерительного прибора использовали ПЗС-камеру ISD-017 АР интроскопа РИН-120 с матрицей, работающей в режиме накопления светового сигнала. В качестве источника излучения использовался рентгеновский аппарат РУП-150/300. Схема измерения представлена на рис. 1.
В данной методике измерений автоматически решался вопрос о спектральном соответствии рентге-нолюминесценции стекол и чувствительности ПЗС-матрицы. За счет накопления сигнала на матрице повышалась точность измерений. При использо-
вании программного обеспечения «Диада» производилось одновременное измерение нескольких образцов стекол и сравнение их яркости с эталоном.
Все измерения проводились при двух режимах рентгеновского аппарата - 100 кВ/3 мА и 220 кВ/6 мА. Для выделения мягкой компоненты излучения (менее 50 кэВ) использовался рентгеновский фильтр - стальной лист толщиной 1,5 мм.
Для определения оптимального соотношения компонентов и концентрации активаторов были проведены измерения для стекол с различными активаторами (табл. 1). Установлено, что максимальную интенсивность свечения имеет стекло, активированное тербием, поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием этого активатора.
Таблица 1. Интенсивность свечения свинцовых стекол, активированных 2 мас. % РЗЭ
Активатор Ускоряющее напряжение, кВ Ток, мА Интенсивность свечения, усл. ед.
CeO2 100 220 3 6 20 60
Nd2O3 100 220 3 6 20 30
Sm2O3 100 220 3 6 35 100
EU2O3 100 220 3 6 30 120
Gd2O3 100 220 3 6 30 60
Tb4O7 100 220 3 6 50 300
Dy203 100 220 3 6 40 200
H02O3 100 220 3 6 20 40
Yb2O3 100 220 3 6 30 60
Для установления влияния концентрации оксида тербия на интенсивность свечения, его количество в стекле изменяли в пределах от 2 до 15 мас. %.
Рис. 1. Схема измерения яркости рентгенолюминесценции: 1) источник излучения ~ рентгеновский аппарат; 2) фильтр рентгеновского излучения; 3) исследуемый образец люминесцентного стекла; 4) защитное стекло; 5) рентгеночувствительный блок интроскопа; 6) ПЗС-матрица; 7) компьютер
Измерения, проведенные при ускоряющем напряжении 220 кВ и силе тока 6 мА, позволили установить зависимость роста интенсивности свечения с 300 до 750 усл. ед. от концентрации активатора (рис. 2). Очевидно, что прямолинейный участок зависимости после 10 мас. % Tb4O7 и незначительное уменьшение интенсивности свечения связаны с эффектом концентрационного тушения. Оптимальным количеством активатора выбрано 10 мас. % оксида тербия.
Несмотря на относительную легкость стеклооб-разования свинецсодержащих составов, получение стекла этой системы с заданными свойствами связано с определенными трудностями, такими как высокая неоднородность стекломассы, присутствие ликвации. Одной из причин неоднородности является высокая летучесть (до 14 мас. %) с поверхности зеркала стекломассы оксида свинца. Ликвацион-ный распад расплава на две и более фаз для стекол исследуемой системы PbO-B2O3-SiO2, может иметь место скрытый характер при содержании оксида свинца свыше 20 мол. %, что в конечном итоге осложняет процесс получения заданной структуры стекла. Кроме того, свинцовый сурик (Pb3O4), посредством которого в стекло вводится оксид свинца, относится к вредным веществам 1 категории. 800 -,-
и 700
<и <и
« 600
А Я Й 4
g * 500
§ R
и е
g * 400
к
<и
к 300 К
200 -
3 6 9 12
Содержание в стекле Tb4O7, мае. %
15
шением энергии возбуждающих квантов все большая часть света поглощается в выщелоченном слое, не дающем люминесценции. С целью устранения влияния качества поверхности образца на результаты измерений его яркости, далее сравнительный анализ стекол различных составов осуществляли на порошках стекол.
Таблица 2. Составы стекол с содержанием 10 мас. % ТЬ40
Шифр стекла Состав стекла, мас. % Дополнительные добавки,сверх 100 %
B2O3 SiO2 Li2O ВаО MgO AI2O3 Na2O WO3 nh4f С GdO
1 7,29 64,81 9,68 18,21 - - - - 2 - -
2 7,29 64,81 9,68 18,21 - - - - - 2 -
3 7,29 64,81 9,68 14,57 3,64 - - - 2 - -
4 7,29 64,81 9,68 18,21 - - - 20 - - -
5 7,29 64,81 9,68 14,57 3,64 - - - - - -
6 7,29 64,81 9,68 14,57 3,64 5
7 34,08 39,17 - - - 16,64 10,11 - - - -
8 34,08 39,17 - - - 16,64 10,11 - - - 5
Рис. 2. Зависимость интенсивности свечения свинецсодержащих стекол от концентрации ТЬ40
Учитывая вышеизложенное, и главным образом в связи с низкими характеристиками светимости свинецсодержащих стекол, в качестве базовых матриц были рассмотрены составы сцинтиллирую-щих стекол систем Li20-Ва0-Si02 и Al2O3-B2O3-SiO2 (табл. 2). Техническая сцинтилляционная эффективность этих стекол, активированных оксидом церия, при возбуждении /-лучами, по данным работы [4], составляет 2...3 мас. % по отношению к кристаллу (П).
Как было отмечено выше, результаты интенсивности свечения свинецсодержащих стекол были получены на образцах с предварительно подготовленной поверхностью, обработку которой осуществляли с помощью процесса полирования. При полировке создаются благоприятные условия для выщелачивания, развивающегося в контактирующем с водой поверхностном слое стекла. Результатом этого процесса является выход из тонкого приповерхностного слоя стекла ионов натрия. С повы-
Синтез стекол, активированных оксидом тербия в количестве 10 %, осуществляли в корундовых тиглях при температуре 1350 °С, с последующим отжигом в тигле, измельчением стекла и выделением фракции 0,315...0,15 мм.
За исходный состав выбрано стекло (№ 1, табл. 2), соответствующее марке З-56-8. Тербий может существовать в стекломассе в трех и четырех валентных формах, между которыми устанавливается равновесие Tb3+/Tb4+, определяемое составом и температурными условиями синтеза. С учетом того, что способностью люминесцировать обладает только ион !Ъ3+, для создания восстановительных условий варки, с целью смещения реакций в сторону образования трехвалентного тербия, в состав стекла дополнительно вводили углерод (№ 2, табл. 2). Для увеличения плотности стекла и соответственно его поглощающей способности в базовый состав стекла дополнительно вводился тяжелый элемент в виде оксида вольфрама (№ 4, табл. 2). Кроме того, были опробованы составы стекол с частичной заменой оксида бария на оксид магния (№ 3, 5). Результаты исследования интенсивности свечения исследуемых составов представлены на рис. 3.
4500 -4000 -| 3500 -5 3000 -2 § 2500 -2000 -1500 -1000 -500 0
2 п
1 _п_ _ — -
345 678
Шифр стекла
Рис. 3. Интенсивность свечения порошков стекла различного состава (120 кВ, 3 мА, экспозиция 4 с)
Как видно из полученных данных (рис. 3), интенсивность свечения порошка стекла базового со-
0
става увеличивается в случае использования углерода до 2000 усл. ед. Введение в состав стекла оксида вольфрама незначительно повышает интенсивность свечения до 1100 усл. ед., по сравнению с 800 усл. ед. базового состава (№ 1).
Максимальную светимость (4000 усл. ед.) имеет состав с заменой 20 % оксида бария на оксид магния. Эффект роста люминесценции стекла с магнием отмечен также в работе [5], в которой установлено, что частичная замена катионов оксида бария на оксид магния в количестве 5...10 мол. % способствует увеличению относительной сцинтилля-ционной эффективности бесщелочных фторсодер-жащих стекол. Причем, выход рентгенолюминес-ценции состава с магнием и фтористым аммонием (№ 3) незначителен, всего 1300 усл. ед.
Известны данные о влиянии взаимодействия РЗЭ между собой на люминесцентные характеристики материала. При сравнительно малых концентрациях взаимодействие выражается главным образом в передаче энергии от одного РЗЭ к другому, вследствие чего наблюдается тушение одного или обоих взаимодействующих ионов, гашение одного и сенсибилизация им другого РЗЭ или только сенсибилизация другого. При больших концентрациях можно наблюдать и другие признаки взаимодействия: изменение спектров поглощения и люминесценции. В работе [6] приводятся экспериментальные данные о сенсибилизирующем влиянии на тербий в неорганическом стекле диспрозия, церия и гадолиния, поэтому дополнительно был опробован состав с введением 5 % оксида гадолиния (№ 7). Интенсивность свечения при этом составила 3000 усл. ед., что выше по сравнению с базовым составом, но ниже максимально светящегося состава с заменой бария на магний (№ 5).
Таким образом, интенсивность рентгенолюми-несценции стекла зависит не только от типа активатора и его концентрации, но и от базового состава стекла, изменяя который путем введения дополнительных модификаторов, можно увеличивать выход люминесценции.
При использовании стекла в качестве преобразователя рентгеновских лучей необходимо учитывать его технологические характеристики, некоторые из которых можно прогнозировать, учитывая диаграмму состояния системы, к которой относится данный состав стекла. В частности, исходный состав стекла системы Li20-Ва0-Si02 (точка на диаграмме рис. 4), в отличие от свинецсодержащих стекол, не имеет метастабильной ликвации и обладает низкой склонностью к кристаллизации, что обусловлено низкой температурой плавления (примерно 950 °С) и нахождением состава в области эвтектических точек.
По литературным данным в качестве эффективно сцинтиллирующего под действием /-излучений материала рекомендуется стекло -1,0№20-0,3Се203-(3...4) В203^Ю2-(1,0...1,3) А1203 [7], с применением активатора - оксида церия.
Данный состав, пересчитанный на оксид тербия, был выбран в качестве базового (№ 7, табл. 3), с дополнительным введением второго РЗЭ - Gd0 (№ 8). По количеству стеклообразователей - оксидов кремния и бора, стекломасса отличается высокой устойчивостью к стеклообразованию. Максимальная температура процесса варки составляла 1350 °С, с последующим отжигом при 500 °С.
в 10о
1713
1600
11
Тридимт -¿дед"
и2ошо$
1033" 80.
ыо-гзю?
-ЛВаО'ЗЩ
Иг0Щ 20 ЬО 990° 60 80 ВаОЩ
1201° Мол.% 1605°
Рис. 4. Диаграмма состояния системы и20-5Ю2-Ва0-5Ю2
Интенсивность свечения порошков полученных стекол составила для составов (№ 7, 8) 1600 и 2000 усл. ед., соответственно. Присутствие в составе стекла оксида гадолиния в количестве 5 % несколько повышает выход люминесценции. Очевидно, что в случае одновременного присутствия гадолиния и тербия в стекле системы А1203-В203^Ю2 происходит передача энергии, при которой осуществляется сенсибилизация активатора.
Рис 5. Диаграмма состояния А12 03 -В2 03-5Ю2
Как видно из диаграммы состояния (рис. 5), исследуемый состав стекла находится в области кристаллизации муллита 3А1203^Ю2, вблизи пограничной линии, что соответствует его относительно низкой склонности к кристаллизации. Присут-
ствие в составе стекла оксида натрия снижает температуру плавления и кристаллизационную способность. Однако данные составы стекол обладают меньшим выходом люминесценции по сравнению со стеклами системы Li20-Ва0-Si02.
Таким образом, на основании анализа данных литературы и полученных результатов следует, что неорганическое стекло разработанных составов благодаря прозрачности в видимом диапазоне
спектра, достаточной прочности, гибкой технологичности и высокому световыходу может быть использовано в качестве преобразователя рентгеновских лучей интроскопов.
Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной научной программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» в направлении «Новые материалы и химические технологии, в том числе наноматериалы и нанотехнологии».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий. Кн. 1 / Под ред. В.В. Клюева. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Машиностроение, 1986. - 488 с.
2. Бюргановская Г.В., Варгин В.В., Леко Н.А., Орлов Н.Ф. Действие излучений на неорганические стекла. - М.: Атомиздат, 1968. - 244 с.
3. http://www.collimatedholes.com/
4. Стекло. Справочник / Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1972. - 487 с.
5. Оптические и спектральные свойства стекол: Тезисы VI Всес. симп. по оптическим и спектральным свойствам стекол. - Рига: ЛГУ им. П. Стучки, 1986. - 210 с.
6. Карякин А.В., Аникина Л.И., Павленко Л.И., Лактионова Н.В. Спектральный анализ редкоземельных окислов. - М.: Наука, 1974. - 154 с.
7. Справочник по производству стекла / Под ред. И.И. Китайгородского. - М.: Госстройиздат, 1963. - Т. 1. - 1026 с.
УДК 666.1.01:66.1.031:66.046.52
ВАРКА ШИХТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО НЕКОНДИЦИОННОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова
Томский политехнический университет Е^У: kazmina@tpu.ru
Показано, что использование кварцевого песка Туганского месторождения Томской области и маршаллита Елбашенского месторождения Новосибирской области, имеющих более развитую удельную поверхность, по сравнению с кварцевым песком Ташлин-ского месторождения Ульяновской области, в сочетании с дефектной структурой их зерна обеспечивает повышение химической активности шихт на стадии силикато- и стеклообразования. Эффективным способом подготовки стекольных шихт с использованием некондиционных тонкодисперсных кремнеземсодержащих материалов в производстве стекла является их уплотнение.
Производство стекла относится к материало- и энергоемким технологиям, в которых широко используются природные и искусственные сырьевые материалы. Главной составной частью большинства промышленных шихт является природное кремне-земсодержащее сырье (кварцевый песок, кварцит, песчаник, жильный кварц) и синтетические щело-чесодержащие материалы (кальцинированная сода, сульфат натрия, содо-поташная смесь).
В последнее время перед предприятиями стекольной промышленности все чаще встает проблема дефицита сырьевых материалов, обусловленная истощением запасов привозного кондиционного сырья, отдаленностью сырьевых баз от потребителей, недостатком внимания к вопросам, связанным с модернизацией действующих и разработкой новых месторождений.
Одним из методов решения данной проблемы является использование новых - недефицитных и
недорогих сырьевых материалов, природного и техногенного происхождения, которые в ряде случаев позволяют, кроме снижения себестоимости продукции, интенсифицировать процессы стекловарения [1].
В данной работе исследовано влияние замены кварцевого песка Ташлинского месторождения, широко используемого в производстве различных видов стекол, некондиционным природным крем-неземсодержащим сырьем на процесс варки и качество стекла. Объектами исследования явились -кварцсодержащая составляющая Туганского месторождения Томской области, получаемая при обогащении циркон-ильменитовой руды, и обогащенный маршаллит Елбашенского месторождения Новосибирской области. Принципиальная возможность использования данных материалов в производстве тарного стекла была установлена авторами ранее [2, 3].
