Научная статья на тему 'Люминесцентные стекла для преобразования рентгеновского излучения в радиационных интроскопах'

Люминесцентные стекла для преобразования рентгеновского излучения в радиационных интроскопах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
640
85
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Казьмина О. В., Абияка А. Н., Москалев Ю. А., Дитц А. А.

Разработаны составы люминесцентных стекол для преобразователей рентгеновского излучения радиационных интроскопов. Проведены исследования рентгенолюминесценции неорганических стекол, активированных ионами редкоземельных элементов, при возбуждении рентгеновским излучением. Опробована методика измерений яркости рентгенолюминесценции преобразователей с использованием аппаратурной базы радиационных интроскопов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Казьмина О. В., Абияка А. Н., Москалев Ю. А., Дитц А. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Люминесцентные стекла для преобразования рентгеновского излучения в радиационных интроскопах»

УДК 666.1.022.4:66.093.2

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СТЕКЛА ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

В РАДИАЦИОННЫХ ИНТРОСКОПАХ

О.В. Казьмина, А.Н. Абияка, ЮА Москалев, А.А. Дитц

Томский политехнический университет E-mail: kazmina@tpu.ru

Разработаны составы люминесцентных стекол для преобразователей рентгеновского излучения радиационных интроскопов. Проведены исследования рентгенолюминесценции неорганических стекол, активированных ионами редкоземельных элементов, при возбуждении рентгеновским излучением. Опробована методика измерений яркости рентгенолюминесценции преобразователей с использованием аппаратурной базы радиационных интроскопов.

Одним из наиболее важных применений явления люминесценции остается преобразование проникающих излучений в видимый свет. Начиная с открытия рентгеновских лучей и до настоящего времени, рентгенолюминесценция является основным процессом визуализации радиационных изображений в интроскопии и дефектоскопии.

В настоящее время известно большое число люминесцентных материалов используемых в качестве детекторов или преобразователей излучений в широком диапазоне энергий, однако не все они могут быть использованы в качестве преобразователей рентгеновских излучений в интроскопах. Качество радиационных преобразователей в значительной степени определяется свойствами исходных материалов, которые должны удовлетворять следующим требованиям [1]:

• высокое поглощение рабочего пучка ионизирующего излучения;

• высокое пространственное разрешение;

• согласованность спектра люминесценции со спектральной характеристикой ПЗС-матрицы или фотоприемника интроскопа;

• технологическая возможность изготовления преобразователя в виде экрана достаточно большой площади.

Преобразователем рентгеновских лучей может выступать неорганическое стекло. Благодаря своим уникальным свойствам - прозрачность в видимом диапазоне спектра, достаточная прочность, стойкость против воздействия окружающей среды, гибкая технологичность, позволяющая относительно простыми средствами изготовлять изделия различной формы, стекло широко используется для изготовления конструктивных элементов различных приборов и измерительных устройств [2].

Несмотря на все перечисленные преимущества стекла, перед другими материалами, в России не налажен выпуск преобразователей рентгеновского излучения на их основе. За рубежом изготовлением рентгенолюминесцентных стекол занимается американская фирма «Collimated Holes, Inc.», однако разработанный данной фирмой состав стекла в технической литературе не приводится [3].

Цель данной работы - разработать составы люминесцентных стекол, пригодных для изготовле-

ния экранных преобразователей рентгеновского излучения, применяемых в промышленной дефек-то- и интроскопии.

В качестве активаторов рентгенолюминесценции стекол рассмотрены оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ). Специфика физико-химических оксидов РЗЭ связана с особенностями их электронного строения, наличием незаполненных ор-биталей. При поглощении электромагнитного излучения происходит переход неспаренных электронов с уровня основного состояния на уровень возбужденного. Люминесценция возникает как результат обратного перехода возбужденных электронов на более низкоэнергетические уровни.

В качестве матрицы на начальном этапе работы было выбрано легкоплавкое трехкомпонентное стекло системы РЬ0-В203-8Ю2 с высоким содержанием свинца (до 40 мол. %). Интерес к стеклу указанной системы вызван тем, что свинецсодержа-щие стекла обладают высокой плотностью, которая напрямую связана со способностью стекла поглощать рентгеновские лучи, устойчивостью к окрашиванию под действием излучения, высоким светопропусканием в видимой части спектра, а также низкой температурой варки.

С целью снижения отрицательного влияния примесей на люминесцентные свойства стекла, шихты синтезировали из реактивов марки «х.ч.». Варку свинецсодержащих стекол, активированных оксидами РЗЭ в количестве 2 мас. %, осуществляли в корундовых тиглях вместимостью 200 мл при температуре 1200 °С. Отливку стекломассы осуществляли в чугунные формы с последующим отжигом. Образцы готовились в виде полированных пластинок толщиной 5 мм.

Известные в настоящее время методики измерения яркости рентгенолюминесценции различных материалов основаны на общей схеме, включающей источник излучения, измеряемый образец, детектор светового потока рентгенолюминесцен-ции, совмещенный с измерительным прибором.

В качестве источника излучения используются рентгеновские аппараты с энергией 20...200 кВ или изотопные источники /-излучения, такие как 758е, 241Ат с энергией /-квантов 20...300 кэВ. Следует отметить, что в последнем случае для обеспечения

радиационной безопасности используются изотопные источники с малой активностью - в пределах до 100 квантов/с.

В соответствии с интенсивностью источника излучения и яркостью рентгенолюминесценции используют различные детекторы - измерители люминесценции. Так, в случае применения изотопных источников, применяют фотоэлектронные умножители (ФЭУ), работающие в счетном режиме. При использовании рентгеновских аппаратов измерение яркости свечения образцов осуществляется с помощью ФЭУ в токовом режиме или селеновых фотоэлементов в комплексе с гальванометром.

Необходимо отметить, что указанные схемы не обеспечивают необходимой точности измерений яркости. В случае изотопных источников - малая статистика 7-квантов ограничивает точность измерений в пределах 20 %. Для рентгеновских аппаратов с применением ФЭУ и селеновых фотоэлементов - нестабильность работы блоков питания также ограничивает точность измерений и повторяемость результатов.

Кроме того, для определения пригодности лю-минесцирующих стекол в качестве преобразователей излучения интроскопов, необходимо учитывать спектральную совместимость спектров люминесценции исследуемого стекла (максимальная длина волны спектра рентгенолюминесценции 550 нм) и область спектральной чувствительности ПЗС-ма-трицы интроскопа. В связи с этим в качестве измерительного прибора использовали ПЗС-камеру ISD-017 АР интроскопа РИН-120 с матрицей, работающей в режиме накопления светового сигнала. В качестве источника излучения использовался рентгеновский аппарат РУП-150/300. Схема измерения представлена на рис. 1.

В данной методике измерений автоматически решался вопрос о спектральном соответствии рентге-нолюминесценции стекол и чувствительности ПЗС-матрицы. За счет накопления сигнала на матрице повышалась точность измерений. При использо-

вании программного обеспечения «Диада» производилось одновременное измерение нескольких образцов стекол и сравнение их яркости с эталоном.

Все измерения проводились при двух режимах рентгеновского аппарата - 100 кВ/3 мА и 220 кВ/6 мА. Для выделения мягкой компоненты излучения (менее 50 кэВ) использовался рентгеновский фильтр - стальной лист толщиной 1,5 мм.

Для определения оптимального соотношения компонентов и концентрации активаторов были проведены измерения для стекол с различными активаторами (табл. 1). Установлено, что максимальную интенсивность свечения имеет стекло, активированное тербием, поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием этого активатора.

Таблица 1. Интенсивность свечения свинцовых стекол, активированных 2 мас. % РЗЭ

Активатор Ускоряющее напряжение, кВ Ток, мА Интенсивность свечения, усл. ед.

CeO2 100 220 3 6 20 60

Nd2O3 100 220 3 6 20 30

Sm2O3 100 220 3 6 35 100

EU2O3 100 220 3 6 30 120

Gd2O3 100 220 3 6 30 60

Tb4O7 100 220 3 6 50 300

Dy203 100 220 3 6 40 200

H02O3 100 220 3 6 20 40

Yb2O3 100 220 3 6 30 60

Для установления влияния концентрации оксида тербия на интенсивность свечения, его количество в стекле изменяли в пределах от 2 до 15 мас. %.

Рис. 1. Схема измерения яркости рентгенолюминесценции: 1) источник излучения ~ рентгеновский аппарат; 2) фильтр рентгеновского излучения; 3) исследуемый образец люминесцентного стекла; 4) защитное стекло; 5) рентгеночувствительный блок интроскопа; 6) ПЗС-матрица; 7) компьютер

Измерения, проведенные при ускоряющем напряжении 220 кВ и силе тока 6 мА, позволили установить зависимость роста интенсивности свечения с 300 до 750 усл. ед. от концентрации активатора (рис. 2). Очевидно, что прямолинейный участок зависимости после 10 мас. % Tb4O7 и незначительное уменьшение интенсивности свечения связаны с эффектом концентрационного тушения. Оптимальным количеством активатора выбрано 10 мас. % оксида тербия.

Несмотря на относительную легкость стеклооб-разования свинецсодержащих составов, получение стекла этой системы с заданными свойствами связано с определенными трудностями, такими как высокая неоднородность стекломассы, присутствие ликвации. Одной из причин неоднородности является высокая летучесть (до 14 мас. %) с поверхности зеркала стекломассы оксида свинца. Ликвацион-ный распад расплава на две и более фаз для стекол исследуемой системы PbO-B2O3-SiO2, может иметь место скрытый характер при содержании оксида свинца свыше 20 мол. %, что в конечном итоге осложняет процесс получения заданной структуры стекла. Кроме того, свинцовый сурик (Pb3O4), посредством которого в стекло вводится оксид свинца, относится к вредным веществам 1 категории. 800 -,-

и 700

<и <и

« 600

А Я Й 4

g * 500

§ R

и е

g * 400

к

к 300 К

200 -

3 6 9 12

Содержание в стекле Tb4O7, мае. %

15

шением энергии возбуждающих квантов все большая часть света поглощается в выщелоченном слое, не дающем люминесценции. С целью устранения влияния качества поверхности образца на результаты измерений его яркости, далее сравнительный анализ стекол различных составов осуществляли на порошках стекол.

Таблица 2. Составы стекол с содержанием 10 мас. % ТЬ40

Шифр стекла Состав стекла, мас. % Дополнительные добавки,сверх 100 %

B2O3 SiO2 Li2O ВаО MgO AI2O3 Na2O WO3 nh4f С GdO

1 7,29 64,81 9,68 18,21 - - - - 2 - -

2 7,29 64,81 9,68 18,21 - - - - - 2 -

3 7,29 64,81 9,68 14,57 3,64 - - - 2 - -

4 7,29 64,81 9,68 18,21 - - - 20 - - -

5 7,29 64,81 9,68 14,57 3,64 - - - - - -

6 7,29 64,81 9,68 14,57 3,64 5

7 34,08 39,17 - - - 16,64 10,11 - - - -

8 34,08 39,17 - - - 16,64 10,11 - - - 5

Рис. 2. Зависимость интенсивности свечения свинецсодержащих стекол от концентрации ТЬ40

Учитывая вышеизложенное, и главным образом в связи с низкими характеристиками светимости свинецсодержащих стекол, в качестве базовых матриц были рассмотрены составы сцинтиллирую-щих стекол систем Li20-Ва0-Si02 и Al2O3-B2O3-SiO2 (табл. 2). Техническая сцинтилляционная эффективность этих стекол, активированных оксидом церия, при возбуждении /-лучами, по данным работы [4], составляет 2...3 мас. % по отношению к кристаллу (П).

Как было отмечено выше, результаты интенсивности свечения свинецсодержащих стекол были получены на образцах с предварительно подготовленной поверхностью, обработку которой осуществляли с помощью процесса полирования. При полировке создаются благоприятные условия для выщелачивания, развивающегося в контактирующем с водой поверхностном слое стекла. Результатом этого процесса является выход из тонкого приповерхностного слоя стекла ионов натрия. С повы-

Синтез стекол, активированных оксидом тербия в количестве 10 %, осуществляли в корундовых тиглях при температуре 1350 °С, с последующим отжигом в тигле, измельчением стекла и выделением фракции 0,315...0,15 мм.

За исходный состав выбрано стекло (№ 1, табл. 2), соответствующее марке З-56-8. Тербий может существовать в стекломассе в трех и четырех валентных формах, между которыми устанавливается равновесие Tb3+/Tb4+, определяемое составом и температурными условиями синтеза. С учетом того, что способностью люминесцировать обладает только ион !Ъ3+, для создания восстановительных условий варки, с целью смещения реакций в сторону образования трехвалентного тербия, в состав стекла дополнительно вводили углерод (№ 2, табл. 2). Для увеличения плотности стекла и соответственно его поглощающей способности в базовый состав стекла дополнительно вводился тяжелый элемент в виде оксида вольфрама (№ 4, табл. 2). Кроме того, были опробованы составы стекол с частичной заменой оксида бария на оксид магния (№ 3, 5). Результаты исследования интенсивности свечения исследуемых составов представлены на рис. 3.

4500 -4000 -| 3500 -5 3000 -2 § 2500 -2000 -1500 -1000 -500 0

2 п

1 _п_ _ — -

345 678

Шифр стекла

Рис. 3. Интенсивность свечения порошков стекла различного состава (120 кВ, 3 мА, экспозиция 4 с)

Как видно из полученных данных (рис. 3), интенсивность свечения порошка стекла базового со-

0

става увеличивается в случае использования углерода до 2000 усл. ед. Введение в состав стекла оксида вольфрама незначительно повышает интенсивность свечения до 1100 усл. ед., по сравнению с 800 усл. ед. базового состава (№ 1).

Максимальную светимость (4000 усл. ед.) имеет состав с заменой 20 % оксида бария на оксид магния. Эффект роста люминесценции стекла с магнием отмечен также в работе [5], в которой установлено, что частичная замена катионов оксида бария на оксид магния в количестве 5...10 мол. % способствует увеличению относительной сцинтилля-ционной эффективности бесщелочных фторсодер-жащих стекол. Причем, выход рентгенолюминес-ценции состава с магнием и фтористым аммонием (№ 3) незначителен, всего 1300 усл. ед.

Известны данные о влиянии взаимодействия РЗЭ между собой на люминесцентные характеристики материала. При сравнительно малых концентрациях взаимодействие выражается главным образом в передаче энергии от одного РЗЭ к другому, вследствие чего наблюдается тушение одного или обоих взаимодействующих ионов, гашение одного и сенсибилизация им другого РЗЭ или только сенсибилизация другого. При больших концентрациях можно наблюдать и другие признаки взаимодействия: изменение спектров поглощения и люминесценции. В работе [6] приводятся экспериментальные данные о сенсибилизирующем влиянии на тербий в неорганическом стекле диспрозия, церия и гадолиния, поэтому дополнительно был опробован состав с введением 5 % оксида гадолиния (№ 7). Интенсивность свечения при этом составила 3000 усл. ед., что выше по сравнению с базовым составом, но ниже максимально светящегося состава с заменой бария на магний (№ 5).

Таким образом, интенсивность рентгенолюми-несценции стекла зависит не только от типа активатора и его концентрации, но и от базового состава стекла, изменяя который путем введения дополнительных модификаторов, можно увеличивать выход люминесценции.

При использовании стекла в качестве преобразователя рентгеновских лучей необходимо учитывать его технологические характеристики, некоторые из которых можно прогнозировать, учитывая диаграмму состояния системы, к которой относится данный состав стекла. В частности, исходный состав стекла системы Li20-Ва0-Si02 (точка на диаграмме рис. 4), в отличие от свинецсодержащих стекол, не имеет метастабильной ликвации и обладает низкой склонностью к кристаллизации, что обусловлено низкой температурой плавления (примерно 950 °С) и нахождением состава в области эвтектических точек.

По литературным данным в качестве эффективно сцинтиллирующего под действием /-излучений материала рекомендуется стекло -1,0№20-0,3Се203-(3...4) В203^Ю2-(1,0...1,3) А1203 [7], с применением активатора - оксида церия.

Данный состав, пересчитанный на оксид тербия, был выбран в качестве базового (№ 7, табл. 3), с дополнительным введением второго РЗЭ - Gd0 (№ 8). По количеству стеклообразователей - оксидов кремния и бора, стекломасса отличается высокой устойчивостью к стеклообразованию. Максимальная температура процесса варки составляла 1350 °С, с последующим отжигом при 500 °С.

в 10о

1713

1600

11

Тридимт -¿дед"

и2ошо$

1033" 80.

ыо-гзю?

-ЛВаО'ЗЩ

Иг0Щ 20 ЬО 990° 60 80 ВаОЩ

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1201° Мол.% 1605°

Рис. 4. Диаграмма состояния системы и20-5Ю2-Ва0-5Ю2

Интенсивность свечения порошков полученных стекол составила для составов (№ 7, 8) 1600 и 2000 усл. ед., соответственно. Присутствие в составе стекла оксида гадолиния в количестве 5 % несколько повышает выход люминесценции. Очевидно, что в случае одновременного присутствия гадолиния и тербия в стекле системы А1203-В203^Ю2 происходит передача энергии, при которой осуществляется сенсибилизация активатора.

Рис 5. Диаграмма состояния А12 03 -В2 03-5Ю2

Как видно из диаграммы состояния (рис. 5), исследуемый состав стекла находится в области кристаллизации муллита 3А1203^Ю2, вблизи пограничной линии, что соответствует его относительно низкой склонности к кристаллизации. Присут-

ствие в составе стекла оксида натрия снижает температуру плавления и кристаллизационную способность. Однако данные составы стекол обладают меньшим выходом люминесценции по сравнению со стеклами системы Li20-Ва0-Si02.

Таким образом, на основании анализа данных литературы и полученных результатов следует, что неорганическое стекло разработанных составов благодаря прозрачности в видимом диапазоне

спектра, достаточной прочности, гибкой технологичности и высокому световыходу может быть использовано в качестве преобразователя рентгеновских лучей интроскопов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной научной программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» в направлении «Новые материалы и химические технологии, в том числе наноматериалы и нанотехнологии».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий. Кн. 1 / Под ред. В.В. Клюева. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Машиностроение, 1986. - 488 с.

2. Бюргановская Г.В., Варгин В.В., Леко Н.А., Орлов Н.Ф. Действие излучений на неорганические стекла. - М.: Атомиздат, 1968. - 244 с.

3. http://www.collimatedholes.com/

4. Стекло. Справочник / Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1972. - 487 с.

5. Оптические и спектральные свойства стекол: Тезисы VI Всес. симп. по оптическим и спектральным свойствам стекол. - Рига: ЛГУ им. П. Стучки, 1986. - 210 с.

6. Карякин А.В., Аникина Л.И., Павленко Л.И., Лактионова Н.В. Спектральный анализ редкоземельных окислов. - М.: Наука, 1974. - 154 с.

7. Справочник по производству стекла / Под ред. И.И. Китайгородского. - М.: Госстройиздат, 1963. - Т. 1. - 1026 с.

УДК 666.1.01:66.1.031:66.046.52

ВАРКА ШИХТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО НЕКОНДИЦИОННОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова

Томский политехнический университет Е^У: kazmina@tpu.ru

Показано, что использование кварцевого песка Туганского месторождения Томской области и маршаллита Елбашенского месторождения Новосибирской области, имеющих более развитую удельную поверхность, по сравнению с кварцевым песком Ташлин-ского месторождения Ульяновской области, в сочетании с дефектной структурой их зерна обеспечивает повышение химической активности шихт на стадии силикато- и стеклообразования. Эффективным способом подготовки стекольных шихт с использованием некондиционных тонкодисперсных кремнеземсодержащих материалов в производстве стекла является их уплотнение.

Производство стекла относится к материало- и энергоемким технологиям, в которых широко используются природные и искусственные сырьевые материалы. Главной составной частью большинства промышленных шихт является природное кремне-земсодержащее сырье (кварцевый песок, кварцит, песчаник, жильный кварц) и синтетические щело-чесодержащие материалы (кальцинированная сода, сульфат натрия, содо-поташная смесь).

В последнее время перед предприятиями стекольной промышленности все чаще встает проблема дефицита сырьевых материалов, обусловленная истощением запасов привозного кондиционного сырья, отдаленностью сырьевых баз от потребителей, недостатком внимания к вопросам, связанным с модернизацией действующих и разработкой новых месторождений.

Одним из методов решения данной проблемы является использование новых - недефицитных и

недорогих сырьевых материалов, природного и техногенного происхождения, которые в ряде случаев позволяют, кроме снижения себестоимости продукции, интенсифицировать процессы стекловарения [1].

В данной работе исследовано влияние замены кварцевого песка Ташлинского месторождения, широко используемого в производстве различных видов стекол, некондиционным природным крем-неземсодержащим сырьем на процесс варки и качество стекла. Объектами исследования явились -кварцсодержащая составляющая Туганского месторождения Томской области, получаемая при обогащении циркон-ильменитовой руды, и обогащенный маршаллит Елбашенского месторождения Новосибирской области. Принципиальная возможность использования данных материалов в производстве тарного стекла была установлена авторами ранее [2, 3].

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.