CC BY
17УДК 546.26:544.03
Р.Х. Баграмов, Г.А. Дубицкий, Н.Р. Серебряная, И.В. Пахомов, Е.В. Поляков,
К.С. Кравчук, В.Д. Бланк
ЛУКОВИЧНЫЕ СТРУКТУРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ФУЛЛЕРИТОВ С60, С70 И НАНОАЛМАЗОВ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: bagramov@mail.ru
Предложен двухстадийный способ получения компактных образцов луковичных структур углерода: 1) получение исходных материалов обработкой фуллеритов С60, С70 в газостате, а также термообработкой наноалмазов в вакууме; 2) обработка исходных материалов в аппаратах высокого давления. Проведены исследования структуры и механических свойств компактов. Обнаружено, что луковичная структура в образцах сохраняется вплоть до 15ГПа и 1400°С.
Ключевые слова: фуллерит, наноуглерод, луковичная структура, высокие давления и температуры, упругое восстановление
Метод высоких давлений и высоких температур (ВДВТ) - один из наиболее универсальных для получения объемных (компактных) материалов с наноструктурой. С его помощью из фуллеритов Сбо и С70 могут быть получены объемные материалы с высокими механическими свойствами, причем их твердость может быть сравнима с твердостью алмаза [1]. Для фуллеритов Сб0 и С70 построена (Р,Т)-диаграмма условий получения различных структурных состояний методами ВДВТ [1]. Известны работы, в которых исследуется влияние ВДВТ на нанотрубки, фуллерены, графиты, полиэдральные углеродные наночастицы. В ряде работ сообщается о получении в алмазных наковальнях при сверхвысоких (Р,Т) параметрах углеродных материалов с высокими механическими свойствами из графита [2], из нанотрубок [3]. Отмечается высокая устойчивость ряда углеродных наноструктур к ВДВТ воздействиям, они не превращаются в алмаз в (Р,Т) области стабильности алмаза. Исследования проводятся, в основном, в алмазных наковальнях или методами ВДВТ.
В нашей работе [4] термообработкой наноалмазов методом, предложенным в [5], луковичные структуры углерода (ЛСУ) был получены в виде порошка, а затем с использованием метода ВДВТ получены компакты. Приводятся результаты исследования структуры и измерения твердости образцов [4]. В работе [6] были получены порошкообразные ЛСУ при воздействии на фулле-рит Сб0 высоких газовых давлений и температур в узком диапазоне значений, с использованием метода ВДВТ получены компакты и проведены исследования структуры.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния высоких газовых давлений и темпе-
ратур в широком интервале значений на фуллери-ты Сбо и С7о, с целью уточнения режимов получения ЛСУ, а также получению методом ВДВТ компактных образцов и исследованию их свойств. Предполагается провести сравнение структуры и свойств ЛСУ, полученных из наноалмазов и из фуллеритов.
В работе мы используем термин «луковичная структура» чтобы отметить наличие искривленных фрагментированных наноразмерных слоев углерода. В литературе встречаются также названия: баки луковицы (bucky onions), луко-подобный фуллерен (onion-like fullerene) и луко-подобный графит (onion-like graphite), гигантские фуллерены (giant fUllerenes) и другие.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Порошки фуллеритов Сб0 (99.98 %) и С7о (99.8 %) были приобретены в ЗАО «Фуллерен-Центр» (г. Чкаловск, Нижнегородской обл.). На-ноалмазы - в ОАО «ФНПЦ Алтай» (г. Бийск, Алтайский край).
Обработку в условиях высоких газовых давлений проводили в газостате. Методика описана в [7]. Обработку по методу высоких давлений и температур проводили, используя улучшенный вариант аппарата типа «наковальня с лункой» [1].
Для исследований структуры образцов методами рентгеновской дифракции использовали порошковый дифрактометр ARL X'TRA, CuKa-излучение, (Si(Li)) полупроводниковый детектор. Исследования образцов методами высокоразрешающей электронной микроскопии проводили на установке JEM-2010 (ускоряющее напряжение до 200 кВ).
Механические свойства исследовали с помощью сканирующего зондового нанотвердомера
НаноСкан с индентором Берковича (нагрузка до 15 мН) [8]. Исследования основаны на анализе зависимостей глубины погружения индентора от нагрузки.
Плотность определяли методом гидростатического взвешивания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе был экспериментально определен температурный диапазон, в котором при давлении 220 МПа из С6о и С70 образуются ЛСУ. Он составил 900-1800 °С. На рис. 1 приведены дифрактограммы материалов, полученных из фуллеритов С60 и С70 при давлении 220 МПа (азот), при температурах 900, 1400 и 1750 °С. Для всех образцов наблюдаются особенности, характерные для луковичных углеродных структур.
10 20
30
70 80
90
20, град
лены радиальной периодичностью в многослойных луковичных структурах, модулирующих гра-фено-подобную сетку. В результате появляются только плоскостные отражения типа 002, 100, 110. Уширение и смещение пиков (относительно отражения 002 графита) связано с расширением слоистой структуры вдоль оси С. Такое расширение получается из-за того, что ЛСУ были получены при повышенных температурах, при которых межплоскостное расстояние вдоль оси С увеличено (при 1500°С оно составляет 3.514А). Из-за различий в коэффициентах теплового расширения (вдоль и поперек оси С) и из-за сферичности структуры ЛСУ межплоскостное расстояние вдоль оси С не может релаксировать при уменьшении температуры до комнатной. Асимметрия пиков может быть объяснена флуктуацией межплоскостных расстояний внутри луковичной частицы [10].
Наличие ЛСУ было подтверждено исследованиями при помощи просвечивающего электронного микроскопа. На рис. 2 представлено изображение образца №2 (Сбо/азот/220МПа/1400°С/50мин). Виден луковичный характер структуры. Это типично для всех образцов.
Рис. 1. Дифрактограммы материалов, полученных обработкой в газостате фуллеритов С60 и С70: 1-С60/азот/220МПа/ /900°С/50мин; 2- С60/азот/220МПа/1400°С/50мин;
3- С60/азот/220МПа/1750°С/50мин; 4- С70/азот/220МПа/ /900°С/50мин; 5- С70/азот/220МПа/1400°С/50мин; 6- С70/азот/ /220МПа/1750°С/50мин. Штриховая диаграмма соответствует
графиту (PDF 41-1487) Fig. 1. Diffractograms of the materials produced by the gas-static treatment of the C60 and C70: 1- C60/nitrogen/220MPa/ /900°C/50min; 2- C60/nitrogen/220MPa/1400°C/50min; 3- C60/nitrogen/220MPa/1750°C/50min; 4- C70/nirogen/220MPa/ /900°C/50min; 5- C70/nitrogen/220MPa/1400°C/50min;
6- C70/nitrogen/220MPa/1750°C/50min. The stick diagram corresponds to the graphite (PDF 41-1487)
Дифракционная картина, получаемая от углеродных луковичных структур, описана в статьях [9, 10]. Краткое объяснение наблюдаемых деталей сводится к следующему. Полученные дифрактограммы типичны для ЛСУ и не зависят от условий съемки. Наблюдаются характерные особенности: косой фон; асимметрия, смещение и уширение дифракционных пиков; отсутствие отражений, характеризующих трехмерную периодичность. Эти особенности могут быть обуслов-
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение образца
С60/азот/220МПа/1400°С/50мин Fig. 2. Electron microscopy image of the C60/nitrogen/220MPa/ /1400°C/50min sample
На основе анализа дифракционных картин (рис. 1), и изображений просвечивающей электронной микроскопии можно предположить, что интервал превращения фуллеритов С60 и С70 в луковичные углеродные структуры при давлении 220 МПа составляет примерно 900-1750°С.
При 900°С фуллерит С60 превращается в ЛСУ не полностью, а при 1750°С фуллерит С70 частично превращается в нанотрубки. Следует отметить тот факт, что мы не обнаружили значительных различий в структуре материалов при использовании различных газов (азот или аргон).
С целью получения компактных материалов мы подвергли исходные ЛСУ (синтезированных из С60 и С70) обработке при 7.7 ГПа и 1350 °С.
40
50
60
На рис. 3 приведены дифрактограммы полученных образцов. Видно, что характерные особенности, присущие луковичным структурам, сохраняются после такой обработки. Прямые исследования при помощи просвечивающего электронного микроскопа подтвердили сохранение луковичного характера структуры в компактных образцах. Наблюдаются искривленные фрагменты слоев углерода, при этом характерное межслоевое расстояние составляет примерно 3,4 А (учитывая ошибку измерений).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы материалов, полученных обработкой
давлением 7.7 ГПа и температурой 1350 °С следующих образцов: 1*- образца №1 (рис. 1); 2*- образца №2 (рис. 1); 3*-образца №3 (рис. 1); 4*- образца №4 (рис. 1); 5*- образца №5 (рис. 1); 6*- образца №6 (рис. 1). Штриховая диаграмма соответствует графиту (PDF 41-1487). На вкладке ПЭМ изображение образца 2*. Fig. 3. Diffractograms of the materials produced by the 7.7 GPa pressure and 1350 °C temperature treatment of the following samples: 1 *- sample N 1 (look at Fig. 1); 2*- sample N 2 (Fig. 1); 3*- sample N 3 (Fig. 1); 4*- sample N 4 (Fig. 1); 5*- sample N 5 (Fig. 1); 6*- sample N 6 (Fig. 1). The stick diagram corresponds to the graphite (PDF 41-1487). TEM image of the 2* sample is shown in the insert
На вкладке на рис. 3 приведено изображение образца 2*, полученное при помощи электронного микроскопа, (С60 обработан N2, 220 МПа, 1400°С, 50 мин, затем 7,7 ГПа, 1350°С, 1 мин).
В таблице приведены результаты исследования механических свойств образцов, полученных из С60 и С70 последовательной обработкой в газостате и затем в условиях высоких давлений и температур (7,7 ГПа, 1350°С, 1 мин) при помощи сканирующего нанотвердомера НаноСкан. Погрешность измерений модуля Юнга (E), микротвердости (H), и упругого восстановления образцов (R) была не более 10 %. Из таблицы следует, что с увеличением температуры обработки в газо-стате модуль Юнга и твердость образцов снижа-
ются. Наблюдается сильное упругое восстановление всех образцов после снятия нагрузки (порядка 15 мН). Это соотносится с тем, что на данных образцах сложно измерять твердость стандартными методами, по параметрам отпечатка от индентора при нагрузках порядка десятков грамм. Сильное упругое восстановление отпечатка при снятии нагрузки наблюдается и в этом случае. Плотность всех образцов (таблица) имеет близкие значения около 2,0 г/см3.
Таблица
Плотность (р), модуль Юнга (E), микротвердость (H) и упругое восстановление (R) образцов, полученных обработкой С60 и С70 в газостате и дальнейшей ВДВТ обработкой 7.7 ГПа/1350оС/1мин Table. Specific weight (р), Young modulus (E), micro-hardness (H) and elastic recovery (R) of the samples produced from the C60 and C70 by the high isostatic
pressure treatment followed by the 7.7GPa/1350°C/1min treatment
№ Азот, 220 МПа, 50 мин ВДВТ Р, г/см3 E, ГПа H, ГПа R, %
1* 900°С 2.16 127 13,0 84.3
С60 2* 1400°С 7.7 ГПа 1350°С 1 мин 1.98 60 9.2 89.3
3* 1750°С 2.01 57 8,5 89.9
4* 900°С 2.07 75 11,1 92.4
С70 5* 1400°С 2.01 64 9.3 96.2
6* 1750°С 2.00 43 5.4 93.9
Полученные результаты говорят о высокой стабильности ЛСУ к воздействию высоких давлений и температур. «Луковичный» характер структуры образцов, полученных из Сбо и С7о, сохраняется при обработке 7,7 ГПа и 1350°С. Результаты экспериментов, которые мы приводим ниже, свидетельствуют о том, что ЛСУ устойчивы и к «более жестким» (Р, Т) воздействиям.
Из детонационных наноалмазов были получены луковичные углеродные структуры по методу, предложенному в [6]. Для этого их нагрели и выдержали при температуре 1700°С в вакууме. Затем ЛСУ подвергли обработкам: (7.7 ГПа, 1350°С, 1 минута) и (15 ГПа, 1400°С, 1 минута).
На рис. 4 представлены дифрактограммы материала на различных этапах обработки. Ди-фрактограмма исходного наноалмаза (№7) типична для таких материалов. После обработки в вакууме (1700°С, 30 мин) образуются ЛСУ, дифрак-тограмма которых (№8) похожа на дифрактограммы ЛСУ получаемых из фуллеритов (рис. 1). Также наблюдается косой фон; асимметрия, смещение и уширение пиков; отсутствие отражений, характеризующих трехмерную периодичность графитоподобной структуры. Как уже было отме-
чено, эти особенности характерны для ЛСУ структуры, в которой наблюдается увеличение и неоднородность расстояний между искривленными графитоподобными слоями, а также нет дальнего порядка [5, 10]. В результате проявляются только плоскостные отражения типа 002, 100, 110. Первый пик уширяется и смещается в сторону меньших углов (относительно отражения 002 графита), что связано с расширением графитоподоб-ной структуры вдоль оси С.
(D £
10 20 30 40 50 6 0 70 S0 90
28, град
Рис. 4. Дифрактограммы: 7- исходный наноалмаз; 8- ЛСУ (полученные: наноалмаз/1700 °С/30 мин/вакуум); 9- компакт ЛСУ (получен: ЛСУ/7.7 ГПа/1350°С/1 мин); 10-компакт ЛСУ (получен: ЛСУ/15 ГПа/1400°С/1мин). Штриховая диаграмма
соответствует графиту (PDF 41-1487) Fig. 4. Diffractograms: 7- initial nano diamond; 8- onion-like carbon (OLC) (produced: nanodiamond/1700°C/30 min/vacuum); 9- onion-like carbon compact (produced: OLC/7.7 GPa/1350°C/1 min); 10- onion-like carbon compact (produced: OLC/15 GPa/1400°C/1 min). The stick diagram corresponds to the graphite (PDF 41-1487)
После обработки ЛСУ, полученных из на-ноалмазов, при давлении 7.7 ГПа и температуре 1350 °С дифрактограмма остается характерной «луковичной», при этом пик, соответствующий (002) гарфита смещается в сторону больших углов (примерно до положения, соответствующего межплоскостному расстоянию 3.35 Â). При обработке в «более жестких условиях», при 15 ГПа и 1400°С в течение 1 минуты дифракционная картина также остается характерной «луковичной». При этом пик, соответствующий (002) графита, смещается в сторону больших углов еще сильнее (соответствующее межплоскостное расстояние составляет около 3.24 Â). Методы электронной просвечивающей микроскопии, комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии говорят о сохранении луковичной структуры после воздействия давлений вплоть до 15 ГПа и температур до 1400°С [6, 11].
ВЫВОДЫ
Экспериментально найдено, что превращение фуллеритов С60 и С70 в луковичные углеродные структуры при 220 МПа в газостате в атмосфере азота или аргона происходит в температурном диапазоне примерно 900-1800oC Проведены исследования структуры и свойств образцов углеродных луковичных структур, полученных из фуллеритов С60 и С70 обработкой в газостате в течение 50 минут при 220 МПа и 900-1800oC
Обнаружено, что при дальнейшей обработке ЛСУ (полученных из С60 и С70) в условиях высоких давлений и температур (7.7 ГПа, 1350oQ 1 минута) могут быть получены компактные образцы. При этом признаки луковичной структуры сохраняются в получаемых компактах. Исследования механических свойств компактов при помощи сканирующего зондового нанотвердомера "НаноСкан" с индентором Берковича показали высокую способность к упругому восстановлению после идентирования нагрузкой до 15 мН.
Проведены исследования структуры и свойств ЛСУ, полученных из наноалмазов и затем обработанных при 7.7^15 ГПа и 1350-1400oQ Луковичная структура в материале, полученном из наноалмазов, сохраняется при обработке его давлениями до 15 ГПа и температурами до 1400oQ
Рентгеноструктурные и электронно-микроскопические исследования структур компактов из ЛСУ, полученных из фуллеритов и наноалмазов,
обнаруживают значительное сходство этих структур.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.513.11.3005).
Авторы благодарят Б.А. Кульницкого, И.А. Пережогина, Л.А. Иванова, В.В. Аксененко-ва, Е.Е. Семенову и В.Г. Данилова за помощь при проведении экспериментов и анализов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Gogolinsky K.V., Prokhorov V.M., Serebryanaya N.R., Popov M.Yu. // In
"Molecular Building Blocks for Nanotechnology". Ed. Man-soori A., George T., Assoufid L., Zhang G. Springer. 2007. 425 P.
2. Mao W.L., Mao H., Eng P.J., Trainor T.P., Newville M., Kao C., Heinz D.L., Shu J., Meng Y., Hemley R.J. //
Science. 2003. V. 302. P. 425-427.
3. Wang Z., Zhao Y., Tait K., Liao X., Schifer D., Zha C., Downs R.T., Qian J., Zhu Y., Shen T. // PNAS. 2004. V. 101. N 38. P. 13699.
4. Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скры-лева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксенен-ков В.В., Баграмов Р.Х., Денисов В.Н., Пережогин И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 49-59;
Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.Kh., Denisov V.N., Perezhogin I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 49 (in Russian).
5. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal'kov LYu., Titov V.M. // Chemical Physics Letters. 1994. V. 222. P. 343.
6. Серебряная Н.Р., Дубицкий Г.А., Бланк В.Д., Багра-мов Р.Х., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Пахомов
И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. C. 73;
Serebryanaya N.R., Dubitskiy G.A., Blank V.D., Bagramov R.H., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Pakhomov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2011. V. 54. N 7. P. 73 (in Russian).
7. Lee Y.D., Blank V.D., Batov D.V., Buga S.G., Lee Y.-H., Nahm S., Ju B.-K // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. V. 7. N 2. P. 570.
8. Гоголинский К.В., Львова Н.А., Усеинов А.С. // Заводская лаборатория. 2007. Т. 73. № 6. С. 28.; Gogolinskiy K.V., Lvova N.A., Useinov A.S. // Zavodskaya Laboratoriya. 2007. V. 73. N 6. P. 28 (in Russian).
9. Mykhaylyk O.O., Solonin Y.M., Batchelder D.N., Bryd-son R. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N. 7. P. 074302.
10. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. Вып. 12. С. 1451; Yastrebov S. G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fiz. Tekhn. Polu-provodnikov. 2007. V. 41. N 12. P. 1451 (in Russian).
11. Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скрыле-ва Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксененков А.В., Баграмов Р.Х, Денисов В.Н., Пережогин И.А. // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2011. № 3. С. 404;
Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.H., Denisov V.N., Perezhogin I.A. // Izv. Rus. Acad. Nauk. Ser. Khim. 2011. V. 3. P. 404 (in Russian).
УДК 661.666.411, 532.528.1 Л.В. Кашкина*, О.П. Стебелева*, Э.А. Петраковская**, О.А. Баюков **
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ КАВИТАЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ
(*Сибирский федеральный университет, **Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН) e-mail: sfugeo@mail.ru, olessteb@rambler.ru
В работе приведены результаты исследования на микро- и макроуровнях структуры и свойств кавитационно-активированного углеродосодержащего материала (КА-УМ). Материал получен при гидродинамическом диспергировании древесной сажи за счет возникающих в воде высокоэнергетических кавитационных эффектов. Использовался гидродинамический генератор роторного типа - суперкавитационный миксер. Экспериментально доказано, что КАУМ может «работать» как наномодификатор в цементе, бетоне, серобетоне не менее эффективно, чем фуллерены, фуллереносодержа-щая сажа.
Ключевые слова: гидродинамическая кавитация, фуллерены, сажи, наномодификаторы
ВВЕДЕНИЕ
Современные тенденции развития углеродной промышленности - это поиск новых экологически-безопасных и энерговыгодных технологий для создания современных конструкционных материалов с использованием углеродных наноматериалов [1].
Известно, что гидродинамическое диспергирование сопровождается кавитационными эффектами в жидкости (гидродинамическая кавитация). Гидродинамическая кавитационная техноло-
гия относится к энерго-малозатратным, легко реализуемым технологиям, осуществляется без сжигания топлива. В качестве рабочих сред могут использоваться водные суспензии порошковых материалов. Ее составляющие - интенсивное турбулентное микроперемешивание, возникновение кавитационных микропузырьков, ударных волн вблизи схлопывающихся кавитационных микропузырьков (КМ), ударное действие кумулятивных микроструек при несимметричном коллапсе КМ. При схлопывании вокруг пузырьков и внутри возникают локальные области сверхвысоких давле-
