CC BY
10ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 621.795.2(043.2)
М.Г. Донцов, A.B. Балмасов ЛОКАЛЬНЫЕ ТОКИ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ПОЛИРОВАНИИ МЕДИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: maxdon79 @yandex. ru
Исследовано электрохимическое поведение меди в растворах фосфорной кислоты, содержащих нитрат аммония. Показано, что при растворении меди из-за разности концентраций у различных участков поверхности может протекать локальный ток. Его направление и величина зависят от содержания воды в растворе и от скорости мас-сообменных процессов у поверхности.
Ключевые слова: локальный ток, химическое полирование, медь, фосфорная кислота, диффузионная ЭДС
Изучению механизма химического полирования металлов посвящено достаточно большое число работ [1-9]. Многие исследователи утверждают, что механизмы сглаживания поверхности (химическое шлифование) и глянцевания имеют различную природу. Сглаживание поверхности связывают с наличием у поверхности металла вязкого диффузионного слоя. Вследствие этого, из-за меньшей толщины вязкого слоя у выступов они подвергаются первоочередному растворению. Глянцевание объясняют попеременным уменьшением и утолщением поверхностных оксидных слоев.
Авторами [10,11] показано, что при химическом растворении металлов между химически однородными или неоднородными поверхностями из-за различия электрохимических потенциалов возможно протекание локальных токов. Однако в этих работах не рассматривается влияние диффузионных ограничений на величину и направление ЭДС, возникающей между геометрически неоднородными поверхностями.
Так как химическое полирование протекает с диффузионными ограничениями, то вследствие разности концентраций электролита у различных участков поверхности (микро- и макровыступов и впадин), ускоряющее или тормозящее действие на скорость окислительно-восстановительных процессов может оказывать протекание локальных токов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения потенциалов медного электрода проводили в двухэлектродной ячейке из полиэтилена на экспериментальной установке, состоящей из потенциостата ПИ-50-1, двигателя, обеспечивающего вращение дискового электрода, и электронного счетчика числа оборотов. В качестве рабочего электрода использовали медный дисковый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Измеренные значения электродных потенциалов медных электродов пересчитывали относительно стандартного водородного электрода.
С целью изучения влияния локальных токов на сглаживание поверхности проводилось моделирование процессов растворения меди в фосфорнокислых растворах химического полирования, содержащих фосфорную кислоту и азотнокислый аммоний. Для этой цели использовалась ячейка, в которую помещали два дисковых электрода, выполненных из меди марки М1 (рис. 1). Оба электрода запрессованы во фторопластовую оболочку, причем один из них запрессован заподлицо, а второй - заглублен на 2 мм. Площадь каждого электрода 0,126 см2. Расположение электродов в ячейке: заглубленный электрод — горизонтально; электрод, запрессованный заподлицо — вертикально, с рабочей поверхностью, обращенной вниз (он же являлся вращающимся дисковым электродом), либо горизонтально - параллельно
заглубленному электроду на расстоянии между центрами электродов 15 мм. Измерение разности потенциалов и токов короткого замыкания проводили с помощью комбинированного цифрового прибора Щ301-1. При измерении разности потенциалов и токов короткого замыкания погрешность составляла ±0,5 мВ и ±0,1 мА/см" соответственно. При определении разности потенциалов, возникающей между медными электродами, к минусовой клемме прибора подключали заглубленный электрод, а к плюсовой клемме - электрод запрессованный заподлицо. Данная модель позволяет искусственно увеличить толщину вязкого диффузионного слоя, используя заглубленный электрод, или уменьшить его посредством вращения электрода, запрессованного заподлицо. Такой подход дает возможность судить о влиянии толщины диффузионного слоя на потенциалы различных участков поверхности, а также на протекание локальных токов между ними.
Исследования проводили в растворах фосфорной кислоты марки «х.ч.» различной концентрации, содержащих постоянную концентрацию аммония азотнокислого - 2,5 моль/л. Необходимая концентрация растворов достигалась путем разбавления фосфорной кислоты дистиллированной водой.
Рис. 1. Ячейка для моделирования процесса химического полирования: 1а и 16-электрод, запрессованный заподлицо, расположенный в ячейке горизонтально (1а) и вертикально
(16); 2 - заглубленный электрод Fig. 1. Cell for the simulating the chemical polishing: la and 16 -electrode, pressed flush, located in the cell horizontally (1a) and vertically (16), 2 - buried electrode
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При химическом растворении меди в фосфорнокислом растворе, содержащем нитрат аммония, скорость ее растворения и стационарный потенциал заметно зависят от гидродинамических условий (рис. 2). Такого рода зависимости коррозионного потенциала и скорости растворения характерны для процессов коррозии, осложненных диффузией продуктов растворения от поверхности электрода в объем раствора. Однако при со-
держании воды в растворе 12 и 25% увеличение частоты вращения медного дискового электрода приводит к росту скорости растворения, а в растворах, содержащих 50% воды - к снижению. Причиной этого явления является изменение природы лимитирующей стадии сопряженного процесса.
а
1/2
б "
Рис. 2. Зависимость убыли массы (а) и потенциала дискового медного электрода (б) от частоты вращения (со) в растворах, содержащих фосфорную кислоту, 2,5М NH4N03 и различное
количество воды, 0 о: 1 - 50; 2 - 25; 3 - 12. Т=298 К Fig. 2. The dependence of weight loss (a) and the potential of the copper electrode disk (6) on the rotational frequency (со) in the solutions containing phosphoric acid, 2.5 M NH4NO3 and different amounts of water, % 1 - 50 2 - 25 3 - 12. T = 298 K
В растворах с содержанием воды 50% лимитирующей стадией коррозионного процесса являются катодные реакции, способствующие образованию азотистой кислоты. В кислых разбавленных растворах скорость восстановления нитрат-ионов, в основном, определяется скоростью образования и разрушения азотистой кислоты [10,12,13]. Следовательно, чем выше скорость отвода HNCK от поверхности электрода, тем ниже скорость катодных реакций. Поэтому при уменьшении диффузионных ограничений потенциал коррозии смещается в сторону более отрицательных значений.
В более концентрированных по кислоте растворах, содержащих 25 и 12% воды, следует учитывать влияние воды на анодное растворение меди в фосфорной кислоте. Авторами [14,15] по-
казано, что при низком содержании воды могут возникать диффузионные ограничения, связанные с замедленным подводом молекул воды, необходимых для сольватации продуктов анодного растворения, к поверхности металла. Таким образом, формирование приэлектродного слоя раствора, насыщенного продуктами растворения меди, препятствует подводу к поверхности металла не только молекул воды, но и нитрат-ионов. Эти эффекты обусловливают торможение как анодных, так и катодных реакций сопряженного процесса. Поэтому при повышении частоты вращения медного дискового электрода ускорение массообмен-ных процессов у поверхности приводит к росту скорости растворения.
Поскольку растворение меди происходит с диффузионными ограничениями, то из-за различий концентраций, как продуктов коррозии, так и исходных компонентов раствора, на разнодоступ-ных участках поверхности - углублениях и выступах — могут отличаться потенциалы. В зависимости от величины и направления ЭДС между ними процесс растворения выступов может ускоряться или замедляться благодаря протеканию локального тока.
Для определения возможности возникновения ЭДС диффузии использовали двухэлек-тродную ячейку (рис. 1). При растворении меди происходит интенсивное газовыделение и поверхность электродов периодически экранируется крупными пузырьками газа, что приводит к достаточно большому разбросу значений ЭДС и токов короткого замыкания. Поэтому измерения проводили в интервале времени от 0 до 5 мин с регистрацией значений каждые 20 сек. В табл. 1 представлены максимальные и минимальные значения потенциалов (Е) медного электрода, запрессованного заподлицо, относительно потенциала заглубленного электрода и токи короткого замыкания между ними.
В растворе с содержанием воды 50% потенциал медного электрода, запрессованного заподлицо, отрицательнее потенциала заглубленного электрода (табл.1). В случае короткого замыкания, благодаря возникновению ЭДС диффузии, между ними начинает протекать электрический ток. При этом заглубленный электрод является анодом, а запрессованный заподлицо - катодом. Из этого следует, что в растворах с высоким содержанием воды (50%) на поверхности с более интенсивными массообменными процессами за счет протекания локального тока скорость растворения будет повышаться, а на заглубленном электроде будут ускоряться процессы восстановления.
Таблица 1
Потенциалы (Е) медного электрода, запрессованного заподлицо, относительно заглубленного электрода и токов короткого замыкания между ними (горизонтальное расположение электродов в ячейке (рис. 1)) в растворах с различным соотношением фосфорной кислоты и воды и постоянной концентрацией NH4N03 - 2,5 моль/л. Т=298 К Table 1. Potentials (E) of the copper electrode pressed flush relatively to the buried electrode and the short circuit currents between them (horizontal arrangement of the electrodes in the cell (Fig. 1)) in solutions with dif-
ferent ratio of phosphoric acid and water, and a constant concentration of NH4NO3 - 2.5 mol / liter. T = 298 K
Содержание воды, % Е, мВ Плотность тока короткого замыкания, мА/см2
50 -1,0 -г- -4,0 0,10- -0,41
25 +2,8 ++3,8 0,25 - 0,35
12 +3,2 + +5,9 0,24- - 0,40
Таблица 2
Потенциалы (E) медного электрода, запрессованного заподлицо, относительно заглубленного электрода и токов короткого замыкания между ними (вертикальное расположение электрода (16) запрессованного заподлицо в ячейке (рис. 1)) в растворах с различным соотношением фосфорной кислоты и воды и постоянной концентрацией NH4NO3 - 2,5
моль/л. Т=298 К Table 2. Potentials (E) of the copper electrode pressed flush relatively to the buried electrode and the short circuit currents between them (the vertical position of the electrode (16) pressed flush in the cell (Fig. 1)) in solutions with different ratio of phosphoric acid and water, and a constant concentration of NH4NO3 - 2.5
mol / l. T = 298 K
Содержание воды, % Е, мВ Плотность тока короткого замыкания (локальный ток), 2
50 +1,8 + +14,0 0,12- -0,71
25 +1,8 ++5,8 0,10 - - 0,45
12 -1,2 + -8,4 0,00- - 0,19
При снижении содержания воды до 25 и 12% в растворе происходит изменение полярности электродов. Потенциал электрода, запрессованного заподлицо, становится положительнее потенциала заглубленного электрода. Вследствие этого, при коротком замыкании за счет ЭДС диффузии и протекания локального тока, на заглубленном электроде будут ускоряться процессы окисления, а на электроде с более интенсивными массообменными процессами — процессы восстановления.
Таким образом, если рассматривать реальную систему, то при данных условиях, в фосфорнокислом растворе при содержании воды 50% протекание локального тока может способствовать ускорению растворения выступов, и, следо-
вательно, сглаживанию поверхности. При содержании воды 25 и 12% может повышаться скорость растворения заглублений, и происходить растравливание.
Однако, при расположении медного электрода, запрессованного заподлицо в ячейке вертикально, рабочей поверхностью вниз, происходит изменение полярности электродов (табл. 2).
В этом случае, в растворе с содержанием воды 50% при коротком замыкании заглубленный электрод является анодом, а запрессованный заподлицо - катодом. При содержании воды 12% потенциал электрода, запрессованного заподлицо, становится отрицательнее потенциала заглубленного электрода. Такое явление, вероятно, связано с массообменными процессами. По-видимому, наибольшая толщина диффузионного слоя и концентрация продуктов растворения имеет место у электрода, запрессованного заподлицо, расположенного в ячейке вертикально, а наименьшая толщина слоя у этого же электрода, но расположенного в ячейке горизонтально.
С целью изучения влияния разности толщин диффузионных слоев на величину и направление ЭДС диффузии и токов короткого замыкания, использовали вращающийся дисковый электрод (ВДЭ). В качестве ВДЭ выступал медный электрод, запрессованный заподлицо (в ячейке располагался вертикально, рабочей поверхностью вниз (рис. 1)).
Из рис. 3 следует, что повышение частоты вращения дискового электрода приводит к росту разности потенциалов между заглубленным электродом и электродом, запрессованным заподлицо. Наибольшее изменение ЭДС и токов короткого замыкания при изменении частоты вращения дискового электрода наблюдается в растворе с содержанием воды 25%. Следовательно, при данных условиях, повышение разности концентраций продуктов растворения у двух электродов может способствовать увеличению скорости растворения участков поверхности с более интенсивными массообменными процессами.
На основании измерений ЭДС и токов короткого замыкания были рассчитаны сопротивления двухэлектродной ячейки (рис. 1) с различным содержанием воды по формуле: К=Е/]-1, где Я — сопротивление двухэлектродной ячейки, Ом-см; Е - разность потенциалов между электродом, запрессованным заподлицо, и заглубленным электродом, В; j - плотность тока, А/см2; 1 - расстояния между центрами электродов, см. Сопротивление прибора при измерениях токов короткого замыкания не учитывалось. Из рис. 3 видно, что токи короткого замыкания и разность потенциалов
линейно изменяются при повышении частоты вращения дискового электрода, запрессованного заподлицо. Без вращения или при низких частотах вращения дискового электрода диапазон изменений во времени разности потенциалов и токов короткого замыкания весьма велик (табл.1). Поэтому в табл. 3 приведены рассчитанные удельные сопротивления для диапазона частот вращения электрода от 400 до 3000 об/мин. В этом случае диапазон колебаний токов короткого замыкания и разности потенциалов был незначительный.
1/2 г 1/2
со , об/мин
а
со"", об/мин"2
б
Рис. 3. Зависимость потенциалов (Е) медного электрода, запрессованного заподлицо (вертикальное расположение (рис. 1)), относительно заглубленного электрода (а) и токов короткого замыкания между ними (б) от частоты вращения (со) электрода, запрессованного заподлицо, в растворах с различным соотношением фосфорной кислоты и воды и постоянной концентрацией NH4N03 - 2,5 моль/л. Содержание воды, %: 1 - 12; 2 - 25; 3 - 50. Т=298 К Fig. 3. The dependence of potentials (E) of the copper electrode, pressed flush (vertical layout (Fig. 1)), with respect to the buried electrode (a) and short circuit currents between them (6) on the rotational frequency (со) of the electrode, pressed flush in solutions with different ratio of phosphoric acid and water, and a constant concentration ofNH(N03 —2.5 mol / 1. Water content,% 1 — 12; 2 - 25; 3 - 50. T = 298 К
Значения удельных сопротивлений системы двухэлектродной ячейки (табл. 3) удовлетворительно согласуются с данными по удельной электропроводности раствора, приведенными в работе [1]. Из этого следует, что сопротивление локальному току, в основном, определяется удельным сопротивлением раствора.
Таблица 3
Удельное сопротивление двухэлектродной ячейки (рис. 1) R для растворов с различным соотношением фосфорной кислоты и воды и постоянной концентрацией NH4NO3 — 2,5 моль/л Table 3. The resistivity of a two-electrode cell (Fig. 1) R for the solutions with different ratio of phosphoric acid and water, and a constant concentration of NH4NO3 -
2.5 mol/l
Содержание воды в растворе, %
50 25 12
R, Ом-см 12±2 8±2 21±3
Таким образом, скорость массообменных процессов и толщина вязкого приэлектродного слоя, формирующегося у поверхности электродов при химическом растворении меди, оказывает большое влияние на потенциалы отдельных участков поверхности и величины локальных токов. В фосфорнокислых растворах, содержащих 2,5 моль/л нитрата аммония, при низком содержании воды (12 или 25%), в зависимости от интенсивности массообменных процессов, благодаря протеканию локальных токов может иметь место повышение скорости растворения либо выступов, либо заглублений. При содержании воды 50% процесс окисления меди протекает преимущественно на участках поверхности, вблизи которых выше концентрация азотистой кислоты, что обеспечивает преимущественное растворение микровыступов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щиголев П. В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: Академия наук СССР. 1959. 189 е.; Shchigolev P.V. The electrolytic and chemical polishing of metals. M.: Academiya Nauk USSR. 1959. 183 p. (in Russian).
2. Липкин Я.Н., Бершадская T.M. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение. 1988. 112 с.; Lipkin Ya.N., Bershadskaya T.M. Metal chemical polishing. M.: Mashinostroenie. 1988. 112 p. (in Russian).
3. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов. 2-е изд., перераб. и доп. JI.: Машиностроение. 1987. 232 е.;
Grilikhes S.Ya. Electrochemical and chemical polishing: Theory and Practice. Influence on the properties of metals.. L.: Mashinostroenie. 1987. 232 p. (in Russian).
4. Вдовенко И.Д., Вакуленко Л.И., Козловская H.A., Шеденко Л.И. //ЖПХ. 1983. Т. 56. Вып. 1. С. 189-193; Vdovenko I.D., Vakulenko L.I, Kozlovskaya N.A., Shedenko L.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1983. V. 56. N 1. P. 189-193 (in Russian).
5. Вакуленко Л.И., Козловская H.A., Шеденко Л.И., Вдовенко И.Д. // Укр. хим. журн. 1981. Т. 47. № 11. С. 1212-1213;
Vakulenko L.I., Kozlovskaya N.A., Shedenko L.I., Vdovenko I.D. // Ukr. Khim. Zhurn. 1981. V. 47. N 11. P. 1212-1213 (in Russian).
6. Балмасов A.B., Донцов МГ., Семенова H.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1.
-98;
Balmasov A.V., Dontsov MG., Semenova N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 96-98 (in Russian).
7. Балмасов A.B., Донцов МГ., Семенова H.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12.
-58;
Balmasov A.V., Dontsov M.G., Semenova N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 54-58 (in Russian).
8. Догадкина E.B., Донцов МГ., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3.
-68;
Dogadkina E.V., Dontsov M.G., Parfenyuk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 65-68 (in Russian).
9. Догадкина E.B., Донцов МГ., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 72-75;
Dogadkina E.V., Dontsov M.G., Parfenyuk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 4. P. 72-75 (in Russian).
10. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.;
Fetter K. Electrochemical Kinetics. M.: Khimiya. 1967. 856 p. (in Russian).
11. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. 2е изд., испр. и перераб. М.: Химия. КолосС. 2006. 672 е.;
Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Electrochem. M.: Khimiya. KolosS. 2006. 672 p. (in Russian).
12. Миролюбов Е.П. //ЖПХ. 1962. Т. 35. С. 132-138; Mirolyubov Е.Р. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1962. V. 35. P. 132-138 (in Russian).
13. Алексеева H.H., Зытнер Я.Д, Никольский B.A. // ЖПХ. 1970. № 11. С. 2463-2467;
Alekseeva N.I., Zytner Ya.D., Nikol'skiy V.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1970. N 11. P. 2463-2467 (in Russian).
14. Vidal R, West A.C. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. N 8. P. 2682-2689.
15. Vidal R., West A.C. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. N 8. P. 2689-2694.
Кафедра технологии электрохимических производств, кафедра электротехники
