CC BY
50
УДК 539.2:669.24
В. А. ЗАБЛУДОВСКИЙ, В. В. ДУДКИНА (ДИИТ)
ЛОКАЛЬНОЕ ЛАЗЕРНО-СТИМУЛИРОВАННОЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ
Розроблено метод отримання локальних нiкелевих покритгiв без застосування масок за допомогою ви-користання лазерного випромiнювання. Розраховано параметри локальних покритлв нiкелю та оцiнено швидшсть процесу електроосадження.
Разработан метод получения локальных никелевых покрытий без применения масок с помощью использования лазерного излучения. Рассчитаны параметры локальных покрытий никеля и оценена скорость процесса электроосаждения.
The mask-free method for obtaining the local nickel coatings using laser radiation is developed. The parameters of local nickel coatings are calculated. The rate of electroplating process is estimated.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время процесс электроосаждения, стимулированный лазерным излучением с целью ускорения процесса электрометаллизации, является предметом повышенного интереса индустрии металлических покрытий [1]. В процессе производства микроэлектронных устройств существующие процессы создания сложных металлизированных структур требуют нескольких особенно сложных этапов по изготовлению масок, процесса фотолитографии и т.д. Это повышает сложность контроля процесса и стоимость производства. Развитие процесса нанесения металлических покрытий с помощью лазера является весьма многообещающей технологией для быстрого избирательного нанесения пленок.
Цель данной работы заключалась в определении оптимальных условий локального ла-зерно-стимулированного электроосаждения никеля для создания контактных площадок печатных плат.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА
Электроосаждение пленок никеля осуществлялось из стандартного сернокислого электролита следующего состава (г/л): №2804 - 300, Н3ВО3 - 30, N28 О4 - 50, рН 6. В качестве источника излучения использовали газоразрядный СО2-лазер (X = 10,6 мкм) мощностью 25 Вт при генерации в непрерывном режиме. Диаметр лазерного пучка составлял 10 мм.
Температура водного раствора электролита определялась с помощью медь-константановой термопары. Стационарное значение термо-э.д.с. устанавливалось за время 150...200 с и измерялось цифровым вольтметром В7-38.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [2] приведены результаты исследования спектров пропускания водных растворов электролитов. Установлено, что в ИК-диапа-зоне излучения водные растворы электролитов имеют низкую пропускательную способность, а на длине волны излучения газоразрядного СО2-лазера (X = 10600 нм (943,4 см-1)) их коэффициент пропускания составляет 10 %. Но благодаря сильному локальному нагреву, т. е. высокому температурному градиенту в прикатодной области при облучении источником с достаточно высокой мощностью излучения (СО2-лазер), имеет место не только эффект микроперемешивания, но и локальное кипение водного раствора электролита, что значительно усиливает процесс электроосаждения в области облучаемой катодной поверхности.
На рис. 1 показана вольтамперная зависимость, из которой видно, что с увеличением напряжения, подаваемого на катод, кривая ДЦ) восстановления никеля при выключенном источнике лазерного излучения (кривая 2) располагается ниже кривой ДЦ) лазерно-стимулиро-ванного процесса электроосаждения (кривая 1). Причем, при лазерном облучении происходит уменьшение напряжения электроосаждения N1.
Эффективность лазерного воздействия оценивалась с помощью коэффициента лазерного ускорения КУ = ] /у0, который является также мерой селективности процесса и равен отношению плотности тока лазерно-стимулированного режима электроосаждения к плотности тока при выключенном источнике лазерного излучения.
Из хода кривой КУ(Ц) (рис. 2) видно, что максимальное ускорение процесса электрооса-
© Заблудовский В. А., Дудкина В. В., 2010
ждения никеля Ку = 166 наблюдается при напряжении на катоде V = 76,13 мВ, что соответствует плотности тока j = 77,16 А/м2. При напряжениях V < 113 мВ при выключенном источнике лазерного излучения и V < 30 мВ при лазерном облучении электроосаждение визуально не наблюдается. При V > 60 мВ, что соответствует плотности катодного тока при лазерном облучении 40 А/м2, наблюдается дело-кализация лазерно-стимулированного процесса электроосаждения никеля.
1,мА
|
1 /
/ ■ / ■ 1
1 I / 1 1
■—■ 2 1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
1_1,мВ
Рис. 1. Вольтамперная зависимость, полученная в простом сернокислом электролите никелирования:
1 - лазерно-стимулированный режим электроосаждения (X = 10,6 мкм), 2 - электроосаждение на постоянном токе
160' 140' 120' 100' 80' 60 40 20
/ \ ■ \
/ \
1 \
1 \ ■ \
/ 1 \ ■
/ \ ■
/ |—и-"1
0 50 100 150 200 250
и,мВ
Рис. 2. Зависимость коэффициента лазерного
ускорения электроосаждения от напряжения, подаваемого на катод
Согласно рис. 1 и 2, процесс локального ла-зерно-стимулированного электроосаждения никеля на медную основу наиболее целесообразно проводить при V = 58 мВ и j = 21 А/м2 (Ку = = 100).
Одним из факторов, обуславливающим ускорение процесса электроосаждения пленок никеля при облучении источником лазерного излучения, является температурный фактор.
Установлено, что при увеличении температуры в прикатодной области вязкость водного раствора электролита никелирования уменьшается
от 1,881 -10-6 до 0,838 -10-6 м2/с , что приводит к увеличению плотности тока электроосаждения и способствует интенсификации процесса электроосаждения металлических покрытий.
Зондирование зоны термического влияния (ЗТВ) с помощью медь-константановой термопары показало нагрев центральной области лазерного луча от 293 до 371 К.
На основании данных о стационарном радиальном распределении температуры в ЗТВ (рис. 3) можно вычислить радиальное распределение плотности тока электроосаждения никеля [3]:
Л = / ■ ехР{
Еа -Ы(г)
ЯТ0[Т0 + Ы (г)]
(1)
где /0 = 0,308 А/м2 - плотность тока электроосаждения никеля при Т0 = 293 К, Ы(г) -
температура, отсчитанная от Т0
Еа =
= 42 кДж/моль - энергия активации электроосаждения никеля, Я - универсальная газовая постоянная.
Однако при г > г0 (где г - радиальная переменная, г0 - радиус лазерного луча) температура спадает, поэтому для описания радиальной зависимости плотности тока лазерно-стимули-рованного электроосаждения предлагаем следующую модификацию уравнения:
/(г) = /0 [1 -х(г - г,)
г - г
] X
г - гп
X ехр{—Ея—Ы+Ы-},
р ЯТ0[Т0 +Ы(г)]
(2)
Х( ) ]0, г ^ 0 * й
где X (г - г0) = < иг - стационарный
1Л г > г0
радиус локального пятна лазерно-осажденного металла.
Применение выражения (2) при температурах, соответствующих ходу кривой (рис. 3), дает радиальный профиль плотности тока (рис. 4), из которого видно уменьшение плотности тока от центра ЗТВ к краю локального покрытия. При расчетах значений плотности тока рис. 4 учитывался тот факт, что значения полученные по формуле (2), составляют 15...25 % от экспериментальных значений плотности тока лазерно-стимулированного процесса электроосаждения (рис. 1) и соответствуют
50
0
к
у
180
0
значениям, полученным при электроосаждении на постоянном токе и температуре водного раствора электролита, равной температуре в ЗТВ.
дт,к 60-
2,0 2,5 Г, мм
\
\
\
\
й (г) = к](г) т = ^ ] (г) т: р р р
(3)
кусированного лазерного луча г = г0 и резко уменьшается при г > г0. Из экспериментальных данных следует, что средняя скорость осаждения никеля в области лазерного нагрева составляет 2,45 мкм/ч при j = 20 А/м2 и и = 58 мВ, а
величина йобл / йнеобл = 1 достигается за время т « 1,5 мин, где йобл - толщина покрытия, полученного при лазерно-стимулированном режиме электроосаждения, йнеобл - толщина покрытия, полученного без лазерного облучения.
с1,мкм
6-
Рис. 3. Радиальное распределение температуры в ЗТВ
В связи с практическим применением лазерного электроосаждения в технологии защитных покрытий [4 - 8] весьма важно выяснить радиальный профиль толщины локального покрытия, образующегося при лазерном электроосаждении пленок никеля на медную основу в оптимальных условиях.
],Д/1
22-
\
\
\
N
2,5 3,0
г, мм
3,5 4,0 4,5 5,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Г,1 I
Рис. 4. Радиальное распределение плотности тока в ЗТВ
Толщина локального покрытия (й ) пропорциональна плотности тока и времени электроосаждения:
где р = 8800 кг/м3 - плотность никеля, Ам = = 58,71 • 10-3 кг/моль - атомная масса никеля, т - время процесса электроосаждения, р -постоянная Фарадея. Результаты расчета толщины локального покрытия (й ) в зависимости от радиальной переменной показаны на рис. 5.
Толщина покрытия убывает с увеличением расстояния г от центра пятна до радиуса сфо-
Рис. 5. Распределение толщины покрытия в зависимости от радиальной переменной
Большинство исследователей придерживаются мнения, что фототермический эффект является доминирующим [9 - 11].
Экспериментально установлено, что повышение температуры раствора не приводит к значительному увеличению катодного тока по сравнению с лазерно-стимулированным режимом. Таким образом, лазерное ускорение процесса электроосаждения обусловлено не только термическим эффектом. Увеличение катодного тока электроосаждения никелевых покрытий при лазерном облучении можно связать с передачей импульса электромагнитного поля веществу (атомам раствора электролита), т.е. с пон-деромоторным действие излучения.
При поглощении ионом фотона, иону с гид-ратной оболочкой сообщается как энергия, так и импульс фотона. При этом ион получает приращение скорости в направлении падающего света. Давление света, связанное с передачей импульса электромагнитного поля веществу называется пондеромоторным действием излучения [12, 13]. Вследствие производимого излучением давления увеличивается концентрация ионов в прикатодной области, что приводит к значительному уменьшению перенапряжения кристаллизации по сравнению с режимом электроосаждения на постоянном токе без лазерного стимулирования (см. рис. 1). Та-
5
4
3
2
0
0,0 0,5
1,0
1,5 2,0
5,5
20
18
16
14
12
10
8
6
ким образом, уменьшение перенапряжения кристаллизации при лазерном стимулировании является причиной уменьшения скорости образования поверхностных зародышей и формирования более равновесной структуры: увеличения размеров блоков мозаики, уменьшения плотности дислокаций [14].
ВЫВОД
В данной работе найдены оптимальные условия локального лазерного электроосаждения никеля на медь из сернокислого электролита, рассчитаны параметры локальных покрытий никеля, а также оценена скорость процесса электроосаждения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Груев, И. Д. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры [Текст] / И. Д. Груев, И. И. Матвеев, Н. Г. Сергеева. -М.: Радио и связь, 1988. - 303 с.
2. Штапенко, Э. Ф. Лазерно-стимулированное электроосаждение никелевых пленок [Текст] / Э. Ф. Штапенко, В. А. Заблудовский, В. В. Дуд-кина // Металлофизика и новейшие технолог-гии. - 2007. - т. 29, № 3. - С. 317-323.
3. Нестеренко, М. В. [Текст] / М. В. Нестеренко, Ю. В. Серянов // Защита металлов. - 1990. -т. 26, № 4. - С. 676.
4. Споаб лазерно-стимульованого електролггич-ного осадження багатошарових сплавiв шкель-фосфор [Текст] : декл. пат. Украши на кори-сну модель № 8471, 7 С25Б 5/18 / Заблудов-сякий В. О., Штапенко Е. П., Дудкша В. В., Краева В. С., Гулiвець О. М., Гашч Р. П., Герасименко Д. В., Баскевич О. С. - Бюл. № 8 ввд 15.08.2005.
5. Штапенко, Э. Ф. Структура никелевых пленок, полученных при лазерно-стимулированном электроосаждении [Текст] / Э. Ф. Штапенко, В. А. Заблудовский, В. В. Дудкина // Металлофизика и новейшие технологи. - 2007. - т. 29, № 8. - С. 1113-1118.
6. Заблудовский, В. А. Моделирование структуры цинковых покрытий, полученных лазерно-
стимулированным электроосаждением, с помощью программируемого импульсного тока [Текст] / В. А. Заблудовский, В. В. Дудкина // Металлофизика и новейшие технологи. -2008. - т. 30, № 4. - С. 545-553.
7. Дудкина, В. В. Лазерно-стимулированная электрокристаллизация цинковых покрытий [Текст] / В. В. Дудкина, В. А. Заблудовский // Материалы 68 Межд. науч.-практ. конф. «Проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта» (22-23 мая 2008 г., Днепропетровск). - Д.: ДИИТ, 2008. - С. 101.
8. Дудкина, В. В. Скорости образования и роста поверхностных зародышей при лазерно-стиму-лированной электрокристаллизации цинковых покрытий [Текст] / В. В. Дудкина, В. А. Заблудовский, Э. Ф. Штапенко // Вюник Дншропетр. ун-ту. Сер. <^зика. Радюелектрошка». -2007. - Вип. 14, № 12/1. - С. 107-111.
9. Bindra, P. On the mechanism of laser enhanced plating of copper [Text] / P. Bindra, G. V. Arbach, U. Stimming // J. Electrochem. Soc. - 1987. - Vol. 134, No. 11. - Р. 2893-2900.
10. Puippe, J. Cl. Investigation of Laser-Enchanced Electroplating Mechanisms [Text] / J. Cl. Puippe, R. E. Acosta, R. J. Gutfeld // J. Electrochem. Soc. -1981. - Vol. 128, No. 12. - Р. 2539-2545.
11. Hsiao, M. C. The Investigation of Laser-Enchanced Copper Plating on a Good Heat Conducting Copper Foil [Text] / M. C. Hsiao, C. C. Wan // J. Electrochem. Soc. - 1991. - Vol. 138, No. 8. -Р. 2273-2278.
12. Эшкин, А. Давление лазерного излучения [Текст] / А. Эшкин // Успехи физических наук. - 1973. - т. 110, вып. 1. - С. 101-116.
13. Казанцев, А. П. Резонансное световое давление [Текст] / А. П. Казанцев // Успехи физических наук. - 1978. - т. 124, вып. 1. - С. 113-145.
14. Штапенко, Э. Ф. Структура никелевых пленок, полученных при лазерно-стимулированном электроосаждении [Текст] / Э. Ф. Штапенко, В. А. Заблудовский, В. В. Дудкина // Металлофизика и новейшие технологи. - 2007. - т. 29, № 8. - С. 1113-1118.
Поступила в редколлегию 18.12.2009.
Принята к печати 23.12.2009.
