CC BY
7
УДК 666.266.6.01
Журавлёв А.В., Липатьев А.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
ЛОКАЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ САМАРИЙСОДЕРЖАЩЕГО СТЕКЛА НЕПРЕРЫВНЫМ ЛАЗЕРОМ
Журавлёв Андрей Владимирович, студент 4 курса кафедры химической технологии стекла и ситаллов, e-mail: andzhur.98@gmail.com
Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В объеме стекла состава 12,5Sm2O312,5La2O3-25B2O3-50GeO2 непрерывным лазерным пучком записан кристаллический трек с сечением, близким по форме к круглому (соотношение полуосей эллипса равно 1,2). Морфология и структура трека исследованы с помощью поляризационной оптической микроскопии и конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния. Полученные данные подтвердили, что записанный трек представляет собой нелинейно—оптический кристалл (Sm,La)BGeO5 со структурой стилвеллита, полярная ось которого направлена вдоль движения лазерного пучка.
Ключевые слова: самариеволантаноборогерманатное стекло, непрерывный лазер, объемная кристаллизация, сегнетоэлектрик, волновод, нелинейная оптика.
LOCAL CRYSTALLIZATION OF SAMARIUM - CONTAINING GLASS USING CONTINUOUS WAVE LASER
Zhuravl'ov A.V., Lipatiev A.S., Lotarev S.V., Sigaev V.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Crystalline track with cross - section close to circular (ellipse axes ratio is about 1,2) has been written by continuous wave laser beam in the bulk of 12,5Sm2O312,5La2O325B2O350GeO2 glass. The morphology and structure of the track have been studied using polarization optical microscopy and confocal Raman spectroscopy. The data obtained has confirmed that the line is composed of stillwellite-like nonlinear (Sm,La)BGeO5 crystal with the polar axis oriented along the scanning direction.
Keywords: SLBG glass, continuous wave laser, bulk crystallization, ferroelectric material, waveguide, nonlinear optics.
Последние несколько лет исследований взаимодействия лазерного излучения с веществом характеризуются активным поиском составов стекол, в объеме и на поверхности которых возможно выделение одиночных
нецентросимметричных, полярных и
сегнетоэлектрических фаз в микро- и наномасштабе. Это связано с постоянно растущими потребностями в новых функциональных материалах, которые могут использоваться в оптоэлектронике, сенсорике, интегральной оптике, фотонике и квантовых технологиях. Известные преимущества оксидных стекол, такие как прозрачность, устойчивость физико - химических и эксплуатационных характеристик, возможность менять их свойства в широком диапазоне и придавать изделиям практически любую форму (в том числе форму волокон и плоских структур) вкупе с низкой стоимостью побуждают к использованию этих стекол в качестве матриц для создания новых функциональных материалов. Одной из таких матриц является уже достаточно изученная стеклообразующая система La2Oз-B2Oз-GeO2. Уникальность этой системы заключается в том, что в лантаноборогерманатных стеклах вблизи
стехиометрического соотношения
25Ьа203-25В203-500е02 возможна как
поверхностная, так и объёмная кристаллизация, а единственная выделяющаяся кристаллическая фаза ЬаВ0е05 имеет состав, сходный с составом аморфной матрицы, и обладает
сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами, а также допускает частичное или полное замещение ионов лантана на ионы редкоземельных элементов с близким радиусом (Бт, Рг), при этом сохраняя структуру стилвеллита [1]. Это позволяет создавать активные люминесцентные стеклокристаллические материалы на основе данного стекла.
На сегодняшний день уже известны работы по объемной кристаллизации стекол с помощью непрерывных лазеров [2,3]. Однако все еще актуальной является проблема формирования в стекле лазерным пучком кристаллических волноводов с поперечным сечением, имеющим практически круглую форму, что значительно снижает оптические потери излучения при заведении.
В данной работе была осуществлена объемная кристаллизация лантаноборогермантаного стекла
под действием пучка непрерывного лазера. Эксперимент проводился на стекле состава 12,5Sm2Oз•12,5La2Oз•25B2Oз•50GeO2 (мол. %). Для синтеза использовались реагенты Sm2O3, La2O3. H3BO3 и GeO2 категории ос.ч. Варку стекла в платиновом тигле проводили при температуре 1300°С в течение 30 минут. Расплав отливали на стальную плиту и сверху прессовали другой плитой. Затем стекло отжигали в муфельной печи. После отжига образцы стекла шлифовали и полировали с обеих сторон таким образом, чтобы поверхности были плоскопараллельны и не содержали дефектов, что является необходимым условием для проникновения лазерного излучения в стекло без рассеяния. В качестве источника лазерного излучения использовался волоконный иттербиевый лазер с выходной мощностью до 14 Вт, генерирующий непрерывное излучение на длине волны 1073 нм. Эта длина волны попадает в интенсивную полосу поглощения катионов Sm3+, что и обусловило введение оксида самария в состав стекла. Измерение спектров поглощения показало, что коэффициент поглощения исследуемого стекла на 1073 нм составляет 29 см-1. Лазерный пучок
фокусировался в объем образца на несколько мкм ниже поверхности стекла при помощи объектива 50Х Olympus LCPLN-IR с числовой апертурой 0,65. Вначале неподвижным сфокусированным лазерным пучком мощностью 0,5 Вт в стекле формировался затравочный микрокристалл, на что требовалось около 5 минут. Далее лазерный пучок перемещали с постоянной скоростью из точки роста затравки, в результате чего был выращен непрерывный кристаллический трек. Запись трека осуществлялась с использованием прецизионного
трехкоординатного стола Standa 8MT184-13 со скоростью сканирования 2,5-3 мкм/с.
На рисунке 1 изображены оптические фотографии поперечного и продольного сечений трека, а также карта распределения интегральной интенсивности КРС в диапазоне 859-882 см-1, включающем интенсивный пик, характерный для кристаллического борогерманата лантана-самария, и неполяризованные спектры КР, снятые со сформированного лазерным пучком трека и с немодифицированной области стекла.
<Mg)k
Рисунок 1 - Оптическая фотография поперечного сечения трека (а), продольного сечения (б), продольного сечения в режиме скрещенных поляризаторов (в), карта распределения интенсивности пика КРС в диапазоне 859-882 см"1 и неполяризованные спектры КР, снятые с кристаллического трека и с немодифицированной области стекла (г)
Из рисунка 1(а) видно, что поперечное сечение трека имеет эллиптическую форму, близкую к круглой, и лишь немного вытянуто в направлении распространения пучка (соотношение осей эллипса составляет 1:1,2). Средний диаметр трека равен 9 мкм. Во всех описанных ранее в литературе экспериментах поперечное сечение кристаллов, сформированных непрерывными и фемтосекудными лазерами как на поверхности, так и в объеме различных стекол, было существенно сильнее вытянуто вдоль направления распространения пучка, имея продолговатое сечение эллиптической (с соотношением большой и малой оси эллипса более 2) или более сложной формы [2-4]. Круглое сечение трека наиболее благоприятно для применения его в качестве волновода, поскольку обеспечивает улучшенный модовый состав распространяющегося излучения и способствует уменьшению оптических потерь при заведении. Оптическая фотография, сделанная в режиме скрещенных поляризаторов (рисунок 1(в)), подтверждает наличие двулучепреломления, характерного для кристалла (Sm,La)BGeO5. Карта распределения интенсивности
пика КРС в диапазоне 859-882 см- и неполяризованные спектры КР, снятые с кристалла и немодифицированной области, подтверждают выделение кристалла борогерманата лантана-самария в объеме стекла.
Поляризованные спектры КР, снятые с продольного (а) и поперечного (б) сечений кристаллического трека, изображены на рисунке 2. Спектры для центральной области торца трека идентичны в различных комбинациях возбуждающего и детектируемого излучения. В то же время сравнение поляризованных спектров для продольного сечения позволяет обнаружить появление пика в диапазоне 380-410 см-1, наличие которого заметно только в случае когда плоскость поляризации возбуждающего и детектируемого излучения ориентированы вдоль полярной оси монокристалла (Sm,La)BGeO5. Таким образом, анализ поляризованных спектров КР позволяет сделать вывод, что полярная ось кристалла направлена вдоль его роста, то есть вдоль перемещения лазерного пучка.
Рисунок 2 - Поляризованные спектры КР, снятые с продольного сечения кристаллического трека (а) и с его торца (б)
В данной работе были найдены условия облучения стекла состава 12^т203-12^а203-25В203-500е02 непрерывным лазерным пучком, при которых в объеме стекла формируется кристаллический трек, отвечающий составу сегнетоэлектрика (Sm,La)BGeO5 со структурой стилвеллита. Круглое поперечное сечение трека наиболее благоприятно для применения подобных треков в качестве волноводов, поскольку обеспечивает улучшенный модовый состав распространяющегося по волноводу света и способствует уменьшению потерь при заведении. Таким образом, полученный результат представляет большой интерес для создания канальных кристаллических волноводов с пониженными оптическими потерями и оптических схем на их основе.
Работа выполнена при поддержке РНФ 17-73-20324.
Список литературы
1. Gupta P., Jain H., Williams D. B., Honma T., Benino Y. and Komatsu T. Creation of Ferroelectric, Single-Crystal Architecture in Sm05Laa5BGeO5 Glass // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91(1). P. 110-114.
2. Suzuki F., Honma T., Komatsu T. Direct Laser Patterning of b-BaB2O4 Crystals with High Orientation in the Inside of Glass Fiber // J. Am. Ceram. Soc. 2013. V. 96. P. 1339-1341.
3. Nishii A., Shinozaki K., Honma T., Komatsu T. Morphology and orientation of P-BaB2O4 crystals patterned by laser in the inside of samarium barium borate glass // J. Solid State Chemistry. 2015. V. 221. P. 145-151.
4. Bhuyan M.K., Courvoisier F., Lacourt P.A., Jacquot M., Salut R., Furtaro L., Dudley J.M. High aspect ratio nanochannel machining using single shot femtosecond Bessel beams // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 97. P. 081102.
