CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 12, с. 2083-2088
УДК 541(64+14):539.199
ЛОКАЛЬНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЕТКИ В ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ
И СОПОЛИМЕРАХ1
© 1998 г. Н. В. Афанасьева, Т. И. Борисова, Г. К. Лебедева, В. Н. Иванова, В. А. Шевелев, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 13.04.98 г.
Принята в печать 21.05.98 г.
Исследована релаксация дипольной поляризации в фоточувствительном гребнеобразном поли-6-метакрилоилоксигексилциннамате и его статистических сополимерах с ММ А или октафторамил-метакрилатом при температурах ниже комнатной и частотах 0.1-100 кГц. В каждой из исследованных систем обнаружено две области диэлектрического поглощения, связанные с локальным движением в боковых цепях. Установлено, что термическое или фотоинициированное сшивание, которое проходит при раскрытии двойных связей в боковых цепях фоточувствительного компонента, ведет к росту времен релаксации и энергии активации поляризации локальных процессов молекулярной подвижности, как и в боковых цепях второго компонента, не участвующего в реакции сшивания. Тормозящее влияние молекулярной сетки, образующейся по боковым цепям, на локальную подвижность свободных от сшивок фрагментов полимера связано с ростом жесткости его основных и боковых цепей.
Интерес к динамике макромолекул, обладаю- движности тех группировок, которые участвуют
щих фоточувствительностью, обусловлен суще- в реакции. Во-вторых, пространственная сетка
ствованием связи между внутрицепной подвижное- ограничивает подвижность, способствующую
тью и способностью полимера к долговременному восстановлению исходных структур. При этом
хранению оптической информации. Известно, что особого внимания заслуживает изучение практи-
дизайн полимеров, обнаруживающих нелинейные чески Н£ исследованной связи между стеПенью
оптические свойства (квадратичную оптическую „ „ _
ч гп ял сшивания и локальной динамикои боковых це-
пей. В настоящей работе была поставлена задача
восприимчивость) [1], в частности гребнеобразных полиметакрилатов, предполагает наличие в
боковых цепях оптически активных хромофор- установления количественных и качественных
ных групп, способных также к фотосшиванию связей параметров локальных диэлектрических
(например, циннамоильных). Последнее обеспе- процессов и прохождения реакции сшивания. Объ-
чивает стабильность нелинейных оптических ектами исследования служили гребнеобразный по-
свойств во времени [2]. Представляет интерес ис- ли-6-метакрилоилоксигексилциннамат (ПМОГЦ)
следование релаксационных явлений в полиме- и его статистические сополимеры с ММА и окта-
рах, обладающих нелинейными оптическими фторамилметакрилатом (ОФАМ). свойствами. Во-первых, необходима информация
об условиях прохождения реакции сшивания: оно _ возможно только при наличии достаточной по- ~СН2—С(СН3)- Н2—С(СН3) ---с=о С=0
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско- ' _ г>г,_/-ы-ГН-РЬ О—ССР \ и
го фонда фундаментальных исследований (код проекта " СН-Сп. гп и (Л-г'гм"
96-03-33850). ПМОГЦ ОФАМ
2083
11*
2084
АФАНАСЬЕВА и др.
х 103
-100 -50 0 Т,°С
Рис. I. Температурные зависимости для ПМОГЦ (1-3) и сополимеров МОГЦ-ММА (4-6) при частоте 1 (1-3,5-6) и 0.1 кГц (4). 1,4,5- исходные образцы; 2,3,6- образцы, прогретые до 70 (2) и 110°С (3,6).
В обоих сополимерах мольное содержание МОГЦ составляло 20 мае. %.
Эти системы представляют интерес как содержащие необходимые элементы химической структуры полимера, обладающего нелинейной оптической активностью. Сополимеры с ММА, имеющим короткие боковые цепи, и с гребнеобразным ОФАМ были выбраны в связи с существенно различным экранирующим действием их боковых цепей. В качестве модельных были привлечены также сополимеры додекафторгептилметакрилата и гексилметакрилата с соотношением компонентов 30 : 70, 50 : 50, 70 : 30. .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимер ПМОГЦ и сополимеры получали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в ДМАА (30 мае. %) с инициатором - пе-роксидом бензоила (0.1 мае. %) при температуре 60°С в течение 2 ч. Гомополимер ПМОГЦ и его сополимер с ММА очищали переосаждением растворов в циклогексаноне метанолом, сополимера с ОФАМ - растворов в ацетоне бензолом.
Характеристическая вязкость [Г|] гомополиме-ра в циклогексаноне составляла 0.51 х 102 см3/г, сополимера ОФАМ-МОГЦ в ацетоне -0.5 х 102 см3/г. Содержание основного вещества подтверждено хроматографически на приборе "СНЯОМ-5".
Мономер МОГЦ получали взаимодействием 6-гидроксигексилциннамата со свежеперегнан-ным хлорангидридом метакриловой кислоты в сухом пиридине при 0°С. Выход продукта 68%. Состав продукта проверен по ИК-спектрам в растворе в ССЦ на частоте 1700 (-С=0) и 1630 см1 (-С=С-).
Мономер 6-гидроксигексилциннамат получали по методике [2]. Его выход составил 60%. Состав проверен по ИК-спектрам пленки по полосам 3420 (-ОН), 1710 (-00) и 1637 см"1 (-ОС-) и спектрам ЯМР 'Н (СОС13). 5, м. д.: 1.3-1.8 (м, алиф. СН); 3.62 (т, -ОСН2); 4.20 (т, -СООСН2-); 6.41 (д, =С-С-); 7.3-7.6 (м, аром. СН); 7.67 (д,=СН-РЬ).
ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Бресого! М-80", ЯМР-спектры - на приборе АБ-200 МГц.
Диэлектрическое поглощение (температурные зависимости где 5 - угол диэлектрических потерь) исследовали в диапазоне 0.1-100 кГц при температурах -160...+100-120°С. Верхний предел температур был ограничен возрастанием электропроводности и резким подъемом tgб, исключавшим дальнейший анализ диэлектрического поглощения. Измерения выполняли на установке ТИ-9701 с применением держателя с прижимными электродами и тефлоновой изоляцией. Образцы готовили в виде пленок толщиной около 30 мкм из раствора в ДМАА с последующей сушкой в вакууме. Все операции по приготовлению пленки, если это не оговорено особо, проводили в темноте, так как ПМОГЦ под действием света образует молекулярную ковалентную сетку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В стеклообразном состоянии при низких температурах в каждом из исследованных гомо- или сополимеров на температурных зависимостях tg6 обнаруживаются две в той или иной мере совмещенные области максимума релаксационной природы (рис. 1 и 2). Низкие времена релаксации (х порядка Ю^-Ю-10 с при 20°С) и энергии активации (Е = 40-90 кДж/моль) указывают на локализацию соответствующих форм молекулярного движения в малых объемах, причем, как и в большинстве полиметакрилатов, эти процессы следу-
ЛОКАЛЬНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
2085
ет связать с динамическими свойствами боковых цепей. В ПМОГЦ, учитывая присутствие двух сложноэфирных групп, разделенных метилено-вой последовательностью, а также двусвязан-ность фенильного кольца и второй группы СОО, можно полагать, что одна из областей диэлектрического поглощения обусловлена подвижностью кинетического элемента, который включает фе-нильное кольцо и прилежащую группу СОО. Вторая область tg5 может быть отнесена к ориента-ционному вращению СОО у основания боковой цепи, которое коррелировано с некоторой частью метиленовой последовательности. В длинно-цепных гребнеобразных полиметакрилатах, где динамику боковых цепей определяют преимущественно взаимодействия последних, диэлектрические потери, связанные со сложноэфирной группой, наблюдаются в диапазоне звуковых частот при значительно более низких температурах, чем в ПММА (при -100.. ,-120°С) [3,4].
Достаточно надежное отнесение диэлектрических потерь к конкретному кинетическому элементу в составе боковой цепи может быть сделано путем изучения влияния термообработки образцов. При 60-100°С раскрываются двойные связи -СН=СН- и образуются сшивки, изменяющие рассматриваемые релаксационные характеристики. При сопоставлении приведенных на рис. 1 кривых для исходного и прогретых до 70 и 110°С ПМОГЦ обнаруживается снижение низкотемпературной ветви области tg6. Поэтому можно принять, что низкотемпературная область tg8 связана с движением концевых участков боковых цепей, а процесс при более высоких температурах - с движением группы СОО и метиленовой развязки в основании боковой цепи.
На рис. 3 температурно-частотные координаты областей диэлектрических потерь ПМОГЦ представлены в виде аррениусовых кривых. Взаимное перекрывание областей tg8 снижает точность определения временных и энергетических параметров релаксации дипольной поляризации, но все же позволяет установить тенденции в их изменениях. Из рис. 3 следует, что прогревание в течение ~1 ч образцов ПМОГЦ до 110°С увеличивает времена релаксации обоих локальных релаксационных процессов и сдвигает области tgS в сторону высоких температур на 25°С (низкотемпературный процесс) и 45°С (высокотемпературный процесс).
tgSxlO3
-150 -50 50 Т, °С
Рис. 2. Температурные зависимости 1§8 для ПОФАМ (1) и сополимеров МОГЦ-ОФАМ при 10 кГц (2-6). 2 - исходный образец, 3-5 - образцы после прогревания до 60 (5), 80 (4) и 120°С (5); 6 - пленка из раствора, приготовленная на свету.
(Ю3/!), К-1
Рис. 3. Зависимости ^/тах от 1/Гдля ПМОГЦ в области локальной дипольной релаксации. 1,3, 5 - низкотемпературный пик поглощения, 2,4, 6- высокотемпературный; 1,2- исходный образец, 3-6 - образцы после прогревания до 70 (2,3) и после 110°С (5, б).
2086
АФАНАСЬЕВА и др.
(103/Г), К"1
Рис. 4. Зависимости 1я/тах от 1/Т для ПОФАМ (1) и сополимеров МОГЦ-ОФАМ (2-6). 2 - исходный образец, 3-5 - образцы после прогревания до 60 (3), 80 (4) и 120°С (5); 6 - пленка из раствора, приготовленная на свету.
В сополимере с ММА в области низких температур обнаруживаются две области диэлектрического поглощения. Их температурно-частотные координаты близки к таковым в гомополимере ПМОГЦ, однако значения существенно выше, чем в ПМОГЦ. Это связано с тем, что хотя в ПММА в данном температурно-частотном диапазоне диэлектрические релаксационные процессы не наблюдаются, кривая tg8 (Т) представляет собой спадающую к низким температурам ветвь области максимума (£8 дипольно-групповых потерь. Величина составляет при этом 0.02-0.03, т.е. на 1 порядок выше, чем в ПМОГЦ. После прогревания образцов до 110°С диэлектрические потери сополимера в рассматриваемой области температур возрастают.
В сополимерах МОГЦ-ОФАМ в исследованном интервале низких температур преобладают диэлектрические потери, связанные с локальной поляризацией в боковых цепях ОФАМ [5], так как вклад второго компонента более чем на 1 порядок ниже. В исходном, не подвергавшемся термообработке сополимере (рис. 2, кривая 2 и рис. 4, кривая 2) область диэлектрических потерь сдвинута на 10°С к низким температурам по сравнению с ПОФАМ. Снижение времени релаксации может быть отнесено за счет экранирования
фрагментов (СГ2)4 длинными боковыми цепочками второго компонента (МОГЦ) и уменьшения вследствие этого взаимодействий и степени ассоциации фторсодержащих участков [5,6].
Образцй сополимера далее прогревали до 60, 80 и 120°С и выдерживали при каждой из этих температур в течение 30-40 мин. Как и в некоторых других полифторзамещенных алкилмета-крилатах, в некоторых образцах сополимеров удавалось наблюдать асимметрию формы или даже появление второго пика на кривой диэлектрических потерь, связанных с присутствием в боковых цепях фрагментов (СР2)4Н. Как было показано ранее, вклад в диэлектрические потери со стороны низких температур рассматриваемой области tg8max связан с релаксацией дипольной поляризации групп СОО, вероятно, коррелированных в своем движении с прилежащими атомными группировками основной и боковых цепей. Со стороны высоких температур диэлектрические потери обусловлены подвижностью кинетического элемента, который включает концевой фрагмент (СР2)4Н боковой цепи. Подвижность обоих кинетических элементов уменьшается с повышением продолжительности прогревания и температуры. Таким образом, уплотнение пространственной молекулярной сетки, образовавшейся за счет сшивания по концевым участкам боковых цепей второго сомономера (МОГЦ), в условиях стеклообразного состояния оказывает затормаживающее влияние на локальное движение кинетических элементов боковых радикалов фторсодержащего компонента, не участвующего в образовании сетки. Это явление можно понять как результат действия одного из двух или одновременно обоих факторов корреляции локального движения в рассматриваемых сополимерах. Во-первых, заторможенность движения не входящих в сетку кинетических элементов боковых цепей может возникнуть за счет увеличения жесткости основной цепи в результате сшивания. Сетка образуется при температурах выше Тс сополимера, и уменьшение числа конформеров в основной цепи, замораживаемое при переходе в стеклообразное состояние, может, по-видимому, ограничить также и подвижность в свободных от сшивок боковых цепях. Во-вторых, при сшивании по боковым цепям одного из мономеров могут возникать дополнительные стерические ограничения в движении свободных от сшивок боковых цепей. Второй
ЛОКАЛЬНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
2087
вариант учитывает усиление взаимодействий непосредственно между соседствующими по цепи боковыми привесками.
Эти представления подтверждаются анализом полученной нами температурной зависимости времени спин-спиновой релаксации ядер для трех отличающихся по составу сополимеров до-декафторгептилметакрилата и гексилметакрила-та. Все образцы сополимеров были сшиты 2 мае. % аллилметакрилата (рис. 5), значит плотность сетки в данных системах можно считать одинаковой. Химическая структура основной цепи сохраняется неизменной, не зависящей от количественного состава. Переменным является только содержание фторзамещенных фрагментов в боковых цепях.
Из представленных на рис. 5 зависимостей ^ Т2 от Г видно, что с увеличением концентрации фторзамещенного компонента времена Т2 при данной температуре уменьшаются. Снижение Т2 на восходящих участках кривых \%Т2 от температуры (при Т < 100°С) свидетельствует об уменьшении подвижности боковых фторзамещенных цепей несмотря на то, что они не входят непосредственно в структуру химических узлов. В области плато на кривых при Т> 120°С уменьшение времени Т2 с повышением содержания фторзамещенного компонента отражает рост локальной ориентационной упорядоченности боковых фтор-содержащих цепей [6—8]. Рассчитанный по величине Т2 в области плато параметр порядка <2 увеличивается от 0.07 до 0.13 и 0.16 в сополимерах с содержанием 30, 50 и 70 мае. % додекафтор-гептилметакрилата. Возрастание параметра порядка <2 в этом ряду сополимеров в интервале температур до 100-120°С указывает также на усиление термодинамической жесткости боковых цепей, что обусловлено усилением их взаимодействий. С последним связано и повышение термодинамической жесткости основной цепи, что выражается в увеличении размеров статистического сегмента Куна, рассчитанного, исходя из аддитивности свойств компонентов.
Таким образом, в гребнеобразных полимерах тормозящее влияние молекулярной сетки, образующейся при сшивании по боковым цепям, на локальное движение в свободных от сшивок боковых цепях, можно, по-видимому, рассматривать как результат увеличения жесткости основ-
Т,°С
Рис. 5. Температурные зависимости времен спин-спиновой релаксации ядер I9F для сшитых сополимеров додекафторгептилметакрилата с гексилметакрилатом с соотношением компонентов 70: 30 (/), 50 : 50 (2) и 30 : 70 (3).
ной и боковых цепей и ограничения локальной подвижности в связи с усилением торможения по стерическим причинам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Burland D.M., Miller R.D., Walsh СЛ. Ц Chem. Rev. 1994. V. 1994. P. 31.
2. Muller H., Muller I., Nuyken /., Strohriegl P. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1992. V. 13. P. 289.
3. Борисова Т.И., БурштейнЛЛ., Шевелев В.А., Шибаев В.П., Плата H.A. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 10. С. 2332.
4. Борисова Т.И., БурштейнЛЛ., Никонорова H.A., Моисеенко В.М., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1218.
5. Борисова Т.И., БудовскаяЛ.Д., Иванова В.Н., Никонорова H.A., Ростовский E.H., Чичагова Е.Р., Шевелев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2672.
6. Гасилова Е.Р., Шевелев В.А., Иванова В.Н., Бицен-ко ММ. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2013.
7. Гасилова Е.Р., Шевелев В.А., Иванова В.Н., Бицен-ко MM. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 621.
8. Готлиб Ю.Я, Торчинский A.A., Шевелев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 2005.
2088
AOAHACbEBA H Ap.
Local Dielectric Relaxation and Formation of a Molecular Network in Photosensitive Comb-Shaped Polymers and Copolymers
N. V. Afanas'eva, T. I. Borisova, G. K. Lebedeva, V. N. Ivanova, V. A. Shevelev, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Relaxation of dipole polarization in the photosensitive comb-shaped poly(6-methacryloyloxyhexyl cinnamate) and in its random copolymers with MAA or octafluoroamyl methacrylate was studied at temperatures below room temperature in the frequency range from 0.1 to 100 kHz. In each of the systems studied, two regions of dielectric absorption related to the local motion in the side chains were found. It is established that thermal or photoinitiated cross-linking proceeding by the double bond cleavage in the side chains of a photosensitive component leads to an increase in the relaxation times and in the activation energy for the polarization of the local processes of molecular mobility. This tendency is also observed in the side chains of the second component that is not involved in the cross-linking reaction. The retarding effect of the molecular network formed through the side chains on the local mobility of a polymer fragment free of cross-links is explained by the increased rigidity of its main and side chains.
