CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, ¡997, том 39, М 5, с. 886-889
УДК 541.64:539.2
ЛОКАЛИЗАЦИЯ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРАХ
© 1997 г. Ш. Туйчиев, Д. Нуралиев
Таджикский государственный университет 734016 Душанбе, пр. Рудаки, 17 Поступила в редакцию 16.05.96 г. Принята в печать 21.11.96 г.
Методом рентгенографии в сочетании с тепловым воздействием исследованы особенности изменения кристаллических решеток исходных и облученных гомополимеров, смесей полимеров и привитых систем. Показано, что дефекты структуры (сшивки и микроразрывы цепных молекул) образуются и локализуются в определенных кристаллографических направлениях, несмотря на беспорядочный характер образования этих дефектов.
ВВЕДЕНИЕ
В исследованиях, посвященных влиянию УФ-и ионизирующего излучения (гамма-радиации) на полимеры и смесевые композиции показано, что изменения в их структуре и физических свойствах обусловлены протеканием реакций сшивания и деструкции макромолекул в аморфных (меж- и внутрифибриллярных) областях [1-9]. Аналогичные изменения в структуре и свойствах привитых полимеров наблюдаются при вариации доли привитой части [6,7]. Сшивки и микроразрывы в макромолекулах и их агрегатах играют роль структурных дефектов, накопление и локализация которых влияют не только на термомеханическое поведение элементов структуры, но и самой системы в целом. Дефектообразование в полимерах при внешних воздействиях (температура, радиация и т.д.) носит случайный, беспорядочный характер [1-3], однако вопрос о локализации дефектов в агрегатах макромолекул (кристаллические участки и т.д.) остается неясным. В связи с этим в настоящей работе сделана попытка выяснить области локализации дефектов структуры на основе изучения поведения элементов структуры полимеров при тепловом воздействии методом рентгенографии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали ориентированные пленки и волокна из ПЭНП, ПП, ПА-6, ПВС, ПТФЭ, целлюлозы и ее производных (хлопок, гидратцеллюлоза), смесевые композиции 85% ПЭНП + 15% ПА-6, привитые полимеры ПА-6-ПС, ПП-ПС, ПП-ПАН промышленного и лабораторного происхождения. Методы получения волокон и пленок из гомополимеров и смесей описаны в работах [5-9]. Образцы толщиной в 0.1 мм были подвергнуты
облучению у-лучами от источника излучений 60Со; дозу облучения О варьировали в пределах 0-2 х 107 Гр. Привитые полимеры получали методом радикальной полимеризации; в качестве исходной матрицы служили волокна из ПА-6 и ПП, к которым прививались макромолекулы ПС и ПАН; концентрация с привитой части изменялась в пределах 0-220 мае. % [6, 8].
Образцы помещали в термокамеру, которая была установлена в центре гониометра ГУР-5 и нагревали от комнатной температуры (20°С) до температуры, на 20-30°С ниже температуры плавления или разложения полимеров. Скорость нагревания составляла 2 град/мин, точность установления заданной температуры образца ±2°. Образцы выдерживали при температуре опыта в течение 0.5 ч и затем производили съемку больше-угловых рентгенограмм. По величине температурного смещения углового положения максимума рефлексов в экваториальном и меридиональном направлениях большеугловых рентгенограмм оценивали степень тепловой деформации (линейного расширения или сжатия) кристаллических решеток е(7) полимеров. По радиальной и азимутальной полуширине рефлексов определяли продольные Лк, поперечные размеры кристаллитов и их ориентацию р; по относительному изменению интегральной интенсивности рассеяния от кристаллических и аморфных областей, а также их интенсивности в максимуме рефлексов определяли степень кристалличности Ск образцов. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2, с использованием СиАГа-излучения, фильтрованного никелем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены температурные смещения £(7) рефлексов (200) и (002) исходного и
облученного образца из ПА-6 а-формы. С ростом температуры на большеугловых рентгенограммах исходного образца происходит смещение углового положения максимума рефлексов (200) и (002) в сторону больших и малых углов рассеяния 20 соответственно. Они свидетельствуют о тепловом сжатии кристаллической решетки в направлении кристаллографической оси а и ее расширении вдоль оси с. Для облученных образцов ф = 0-5 х 10б Гр) с увеличением О наблюдается постепенное снижение £«>2(Т) в 1.6 раз по сравнению с исходным необлученным; е2оо(Л снижается вплоть до полного исчезновения рефлекса. Отметим, что в пределах погрешностей эксперимента О не влияет на величину е(Г) вдоль направления оси цепных молекул. Согласно данным работ [1—9], в пределах использованных Ь происходят сильные изменения в механических характеристиках полимеров, т.е. наблюдается уменьшение деформируемости, увеличение продольного модуля упругости кристаллитов и т.д. Подобные изменения свойств полимеров связаны с образованием сшивок между макромолекулами в аморфных областях. При этом, по-видимому, образуется сшитый аморфный каркас, который блокирует кристаллиты.
Из сравнения £(Г) исходных и облученных образцов из ПА-6 следует, что дефекты (сшивки) образуются и локализуются в основном в плоскостях (200) и (002) или же в направлении кристаллографических осей а и с, причем количество сшивок в направлении оси а сравнительно больше, чем в с.
На рис. 2 представлены зависимости е(Т) для чистого гомополимера ПЭНП и смеси 85% ПЭНП + 15% ПА-6. Обнаружено, что в пределах £) = 0-5 х 106 Гр г(Т) для рефлекса (110) гомополимера ПЭНП практически остается постоянным (кривые 4-6), при этом заметна тенденция снижения £200(Т) с ростом О (кривые 1-3). Из сравнения е(Т) исходных и облученных образцов из ПЭНП вытекает, что локализация сшивок в большей степени происходит в направлении кристаллографической оси а.
Как показали исследования образцов из ПП и ПВС, на большеугловых рентгенограммах за исключением рефлексов (040) - ПП и (010) - ПВС температурные смещения е(Г) остальных экваториальных рефлексов малочувствительны к облучению. С увеличением й уменьшается Ео^ТТ-ПП и Еою(7)-ПВС. Следовательно, в облученных образцах из ПП и ПВС локализация сшивок происходит в направлении кристаллографической оси Ь.
Для исходных и облученных образцов из смеси 85% ПЭНП + 15% ПА-6 на большеугловых рентгенограммах наблюдается следующее: каждый компонент в смеси образует независимую инди-
100 200 Т, "С
Рис. 1. Температурные изменения положения максимума рефлексов 200 (1-4) и 002 (¡'-4') ПА-6. D = 0 (7, /'), 106 (2, 2'), 2 х 106 (3, 3') и 5 х х 106 Гр (4,4').
Рис. 2. Температурные изменения положения максимума рефлексов 200 (1 - 3), 110 (4 - 6), 200 (7-9) и 110 (10-12) ПЭНП в смеси 85% ПЭНП + + 15% ПА-6. D = 0 (/, 4, 7,10), 3 х 106 (2,5,8,11) и 5 х 106 Гр (3, 6, 9,12).
видуальную субструктуру, но поскольку в смеси доминирующим компонентом является ПЭНП, то на большеугловой рентгенограмме проявляются только его рефлексы. Как видно из рис. 2, кривые £, ю(7) и £2оо(7) ПЭНП в смеси расположены несколько ниже, чем £ц0(7) и ZiooiT) гомополимера ПЭНП. Рост D практически не влияет на £110(Т) и е2оо(Л ПЭНП в смеси (рис. 2, кривые 7-9 и 10-12). Из сравнения кривых е(Т) для исходных и облученных смесевых образцов следует, что как в гомополимере ПЭНП, так и в смеси сшивание молекул происходит идентично. Наблюдаемые различия в £(Г) образцов, по-видимому,
888
ТУЙЧИЕВ, НУРАЛИЕВ
Рис. 3. Температурные изменения положения максимума рефлексов 200 (1-4) и 002 (Г-4') ПА-6 в сополимере ПА-6-ПС. с = 0 (], Г), 5 (2,2'), 58 (3,3') и 220 мае. % (4,4').
Рис. 4. Температурные изменения положения максимума рефлексов 110 (/, 7), 130 (2,5,8) и 040 (3, 6, 9) ПП в сополимере ПП-ПС. с = 0 (1-3), 19 (4-6) и 198 мае. % (7-9).
обусловлены не только влиянием сшивок, но и в значительной мере стерическими взаимодействиями разнородных элементов структуры.
В целлюлозе и ее производных, относящихся к деструктирующимся полимерам, увеличение £> сопровождается уменьшением интенсивности рефлексов на большеугловой рентгенограмме (падением Ск) при постоянстве ориентации и размеров кристаллитов. При £> а 10б Гр происходит полная аморфизация образцов. Для облученных препаратов из целлюлозы наибольший рост е(Т) по сравнению с исходными наблюдается только для рефлекса (002) при практической неизменности е(Т) остальных. Это свидетельствует о том, что облучение сопровождается развитием процессов деструкции, которые охватывают цепи в
аморфных и кристаллических областях полимеров. В деструктирующихся системах микроразрывы макромолекул образу ются и локализуются в определенных кристаллофафических направлениях (в нашем случае в значительной мере в направлении оси с), способствуя ухудшению порядка во взаимном расположении цепей в кристаллитах и аморфных участках; по мере достижения некоторой критической концентрации дефектов происходит распад кристалл итов [7, 8].
В блочном ПТФЭ при дозах до 2 х 107 Гр наблюдается экстремальное изменение Ск образцов при неизменности размеров и ориентации кристаллитов. Для этого полимера также обнаружено значительное увеличение £юо(7*) при облучении [8, 9]. В ПТФЭ структурные дефекты в основном локализованы в кристаллографических направлениях а и Ь. Изменения г(Т) в привитых полимерах ПА-6-ПС, ПП-ПС, ПП-ПАН в зависимости до доли с привитой части ПС и ПАН происходят аналогично изменениям в облученном ПА-6 (рис. 1,3 и 4). Как было показано в работах [6,8], лишь незначительная часть (-8%) ПС и ПАН сшиваются с молекулами матрицы во внутрифибрил-лярных аморфных участках, а подавляющая их доля (-92%) располагается в. межфибриллярных областях, способствуя сегрегации фибрилл матрицы, ухудшению их ориентации и т.п. Из зависимостей е2оо(Г) И £002(Т) для ПА-6-ПС, ет(Т), беде(Т), £13о(Г) Для ПП-ПС и Г1П-ПАН (рис. 3 и 4) следует, что молекулы ПС сшиваются с молекулами ПА-6 в большей степени в плоскостях (200) и (002): количество сшивок больше в направлении оси а, чем с. В системах ПП-ПС и ПП-ПАН с увеличением с наблюдается заметное снижение £040(Т) (при неизменности £110(Т) и е130(Г)) по сравнению с гомополимером ПП. Полученные результаты позволяют предположить, что сшивки макромолекул происходят и локализуются в направлении оси Ь кристаллитов.
Сравнение г(Т), представленных на рис. 1 и рис. 3, показывает, что облучение и прививка полимеров приводят приблизительно к одинаковым конечным результатам, т.е. сшивка цепей и их локализация происходят в определенных кристаллографических направлениях, причем, блокируя кристаллиты матрицы, они играют экранирующую роль (препятствуют перераспределению возникающих внутренних и приложенных внешних механическихчшпрнжений, диссипации тепла и т.д.).
Из анализа полученных результатов и литературных данных следует, что для сшивающихся и деструктирующихся полимеров при облучении, а также для привитых систем при вариации доли привитой части характерны следующие наиболее общие черты изменения в структуре: размеры Ьк, йк и ориентация р-кристаллитов остаются
практически постоянными, но Ск либо изменяется экстремально, либо уменьшается; наблюдается полиморфное превращение в кристаллической структуре, разрыхление кристаллитов и аморфи-зация системы; уменьшаются /гк, р - кристаллитов и Ск матрицы; в ориентированных полимерных системах с с-текстурой кристаллитов дефекты структуры локализуются в плоскостях (/гОО) и (ОДО) или же в кристаллографических направлениях а и Ь; с ¿-текстурой - в плоскостях (А00) и (00/) (направления а и с); с д-текстурой - в плоскостях (0ДО) и (00/) (направления Ь и с).
Подобные изменения в структуре, по-видимому, обусловлены конкурирующим влиянием процессов радиационной кристаллизации и сшивания (деструкции), которые в первую очередь охватывают аморфные, а также наиболее дефектные и наименьшие по размеру кристаллические области полимеров. Необходимо отметить, что эти процессы затушевывают проявление взаимосвязи между особенностями строения исходных кристаллитов с эффективностью сшивок (деструкции) вдоль различных кристаллографических направлений.
Таким образом, в кристаллических гомополи-мерах, смесях полимеров при облучении и в привитых системах процессы сшивания и деструкции охватывают цепные молекулы не только в
аморфных, но и в кристаллических областях полимеров. Несмотря на случайный и беспорядочный характер образования дефектов структуры, они локализуются в определенных кристаллографических направлениях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
2. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1959.
3. Фторполимеры / Под ред. Уолла Л. М.: Мир, 1975.
4. Гальперин ЕЛ. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 6. С. 1265.
5. Акимбеков X., Нарзуллаев Б.Н., Туйчиев Ш., Яс-требинский A.A. // Изв. АН ТаджССР. 1973. № 1(47). С. 40.
6. Туйчиев Ш., Кузнецова A.M., Мухаммадиева A.M., Рашидов Д., Хамидов Б. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №6. С. 1200.
7. Ястребинский A.A. Дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент: НИИХТЦ, 1982.
8. Туйчиев Ш. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1990.
9. Туйчиев Ш., Кузнецова A.M..Лаврентьев В.В., Хамидов Б. Ц Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С. 476.
Localization of Structural Defects in Polymers
Sh. Tuichiev and D. Nuraliev
Tadzhik State University, pr. Rudaki 17, Dushanbe, 734016 Tadzhikistan
Abstract—Differences between the crystal lattice structures of the initial and irradiated homopolymers, polymer blends, and grafted systems were studied by method of X-ray diffraction in combination with heat treatment. It is demonstrated that structural defects (cross-links and microbreaks in the chain molecules) are localized and aligned in certain crystallographic directions, despite an apparently random character of the defect formation.
