CC BY
70
УДК 538.61 + 543.862
В. Ф. Николаев, И. Н. Дияров
линейное магнитное двулучепреломление в контроле АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК БЕНЗИНОВ
Для оценки октановых чисел бензинов предложен метод линейного магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона), обладающий селективной групповой чувствительностью к ароматическим углеводородам. Показана эффективность совмещения данного физико-химического метода с рефрактометрией и диэлькометрией. Рассмотрены перспективы создания на их основе измерительного комплекса с включением дополнительно тензиометрии как простого метода оценки октановых чисел парафиновых компонентов нормального и изостроения (алкилатов).
Детонационная стойкость бензинов и мера ее - октановое число - характеризуют способность бензина сгорать в двигателе с воспламенением от искры без детонации. Октановое число автомобильных бензинов на одноцилиндровых установках определяют двумя методами ? моторным ГОСТ 511 [1] и исследовательским ГОСТ 8226 [2]. Склонность исследуемого бензина к детонации оценивается сравнением его с эталонными топливами, детонационная стойкость которых заранее известна. В качестве эталонных топлив используют изооктан (2,2,4 -триметилпентан), детонационная стойкость которого принята равной 100 октановым единицам, и н-гептан, его октановое число принято за нуль. Смеси изооктана и гептана в разных соотношениях обладают разной детонационной стойкостью, которая характеризуется октановыми числами, равными объемному содержанию (% об.) изооктана в данной смеси.
В аналитической практике лабораторий нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств получили распространение диэлектрические и рефрактометрические октаномеры [3]. Эти октаномеры имеют ряд недостатков, основным из которых является ориентированность на корреляцию октанового числа с содержанием лишь ароматической компоненты топлива (имеющей высокую диэлектрическую проницаемость e и показатель преломления nD20). Однако октановое число W является функцией не только ароматического компонента, но и содержания и состава парафино-нафтеновой части бензинов. Причем зависимость октанового числа парафино-нафтеновых углеводородов от их диэлектрической проницаемости e и показателя преломления (рост e и nD20 сопровождается снижением W ), как показано далее, обратна аналогичной зависимости для ароматических углеводородов.
С целью экономии ресурса моторных установок для определения октанового числа и повышения оперативности принятия решений при управлении качеством в технологических процессах компаундирования бензинов находят применение также анализаторы качества нефтепродуктов, основанные на ИК-Фурье-спектроскопии. Эти анализаторы эффективны и экспрессны, но из-за своей довольно высокой стоимости не нашли пока широкого применения в послезаводском контроле качества продукции ( при транспортировке, хранении и при реализации конечному потребителю).
В данной работе для оценки антидетонационных характеристик бензинов использовано сочетание двух взаимодополняющих оптических методов - линейного магнитного двулучепреломления и рефрактометрии. Эти физические методы объединяет свойство интегральности их экспериментальных результатов, представленных, в отличие от спектроскопических и хроматографических методов, численными характеристиками нефтепродукта - магнитооптическим бензольным индексом BIN (относительная константа Коттона-Мутона) и показателем преломления nD20 соответственно. Это обстоятельство существенно упрощает алгоритм обработки первично измеряемых физических величин при оценке экслуатационных характеристик топлив и повышает надежность этих оценок.
Общий подход к описанию какого-либо эксплуатационного свойства нефтепродукта Q ( при отсутствии априорной информации) состоит в представлении соответствующего свойства в виде линейной комбинации вкладов от измеряемых физико-химических характеристик нефтепродукта. На линейных комбинациях вкладов отдельных характеристик в суммарное эксплуатационное свойство Q основаны алгоритмы градуировок и последующего расчета Q-характеристик исследуемых нефтепродуктов большинства анализаторов. Нефтепродукт представляется "черным ящиком", характеризующимся набором из k физико-химических свойств Sk и эксплуатационным свойством Q:
Q = A0+S Ak*Sk, (1)
где A0 и Ak - градуировочные коэффициенты, получаемые статистической обработкой массива свойств Sk и эксплуатационных свойств Q, причем A0 как интерцепт присутствует в корреляционных соотношениях факультативно. Во многих случаях линейная модель дает хорошие результаты. При этом сами свойства Sk зачастую не интерпретируются как элементы информации о групповом углеводородном составе нефтепродукта. Предсказательная сила таких соотношений для широкого интервала варьирования свойств Q и Sk , как правило, ограничена. И чем проще математическая модель описания эксплуатационного свойства, тем "весомее" должны быть используемые в корреляции характеристики нефтепродукта Sk. В силу высокой запараметризованности моделей приведенного типа, они оказываются в значительной мере чувствительны к региональным особенностям сырья.
В начале исследований нами также использован линейный подход к оценке детонационной стойкости бензинов. Была принята модель описания октанового числа через магнитооптический бензольный индекс BIN и показатель преломления nD2 0 вида:
Шм = А*BIN+В*nD20 + С , (2)
где А, В и С - градуировочные постоянные. Коэффициенты и статистические характеристики этой корреляции следующие:
Шм = 4 8,1*BIN-7 9,27* nD20 +175,9 (r = 0,95; S = 2,2).
Учет нелинейности изменения Шм от содержания ароматической компоненты (не всегда принимаемая во внимание аналитическими моделями [4]) несколько улучшает корреляцию даже при использовании в ней лишь одного бензольного индекса BIN. Совместная обработка Шм и BIN широкого набора образцов сертифицированных товарных бензинов по соотношению Шм = A*BIN B + С (3)
показала, что статистические характеристики такой корреляции лучше.
Для получения градуировочных коэффициентов моделей использовано 4 0 образцов сертифицированных по октановому числу Шм товарных бензинов марок А-7 6,
АИ-92,
Рис. 1 - Зависимость октанового числа Шм бензиновых фракций, товарных бензинов
и индивидуальных ароматических углеводородов от магнитооптического бензольного индекса: Шм = 43,8*BIN 0,70 + 59,8 ( r = 0,98 ; S = 1,4 )
АИ-95 (не содержащих синтетических октанповышающих добавок), рафината ароматики,
сырья риформинга, предоставленных ООО "Киришинефтеоргсинтез" ("КИНЕФ") и
Испытательным центром по нефти и нефтепродуктам при ВНИИУС (г. Казань). В градуировке были использованы также данные по индивидуальным ароматическим компонентам.
Из корреляционных соотношений, описывающих октановые числа Шм через различные физико-химические свойства нефтепродуктов, наиболее адекватными обсуждаемому в данной работе магнитооптическому методу являются соотношения, устанавливающие связь Шм бензинов с их групповым углеводородным составом. В [5] для расчета Шм бензинов платформинга было предложено соотношение:
, (4)
где 2АР, 2ПАР и 2НАФТ - мольные доли ароматической, парафиновой и нафтеновой
компоненты в бензине.
Это соотношение было взято за основу для разработки модели описания Шм через BIN и nD2 0. Ранее на основе метода линейного магнитного двулучепреломления был разработан способ определения содержания ароматических углеводородов в бензинах [6,7,8] и получено выражение для определения массовой доли ароматических углеводородов wАР в бензинах через магнитооптический бензольный индекс BIN: wар = (0,041+ BIN )/(1,034 + 0,034BIN ).
Зная массовую долю wАР и используя нормировочное соотношение wАР+wПАР+wНАФТ =1, сумму парафино-нафтеновых углеводородов можно определить как wПАР+wНАФТ =1 -wАР. Совместное описание вклада парафино-нафтеновых углеводородов в Шм не "загрубляет" модель, так как вариации вклада в Шм среди индивидуальных нафтенов бензиновых фракций, как показал анализ, перекрывают вариации вкладов в Шм парафинов и олефинов. На основании чего используемое соотношение было упрощено до вида . (5)
В исходном уравнении (4) коэффициенты при концентрациях групповых углеводородных компонентов приняты постоянными, что не всегда справедливо. Для расширения прогностических возможностей модели коэффициент при парафино-нафтеновой (неароматической) части принят в данной работе меняющимся в зависимости от ее показателя преломления. Для описания общего вида аналитической зависимости Шм парафино-нафтеновых углеводородов была проанализирована изменчивость октановых чисел гомологического ряда н-парафинов, нафтенов и моноолефинов от показателя преломления пБ2 0.
Рис. 2 ? Корреляционная связь октанового числа Wм н-парафинов и показателя преломления nD20 ^м = 2954,84-2130,42* nD20 , r = 0,99; S = 4,7) ^м по данным
[9], nD2 0 по [10])
На рис.2 показаны точки, соответствующие н-бутану (х), н-пентану, н-гексану, н-гептану, н-октану, и н-нонану (слева направо). Точка н-бутана в корреляции не учтена, так как по температуре кипения последний находится ниже температуры начала кипения товарных бензинов. Из рисунка и статистических характеристик корреляции видно, что использованный простейший аналитический вид модели Wм н-парафинов как линейной функции их показателя преломления nD2 0 вполне приемлем. Аналогичные убывающие с ростом показателя преломления зависимости Wм имеют нафтены и олефиновые углеводороды. Из чего следует, что в корреляционное соотношение, описывающее Wм через оптические характеристики нефтепродукта BIN и nD2 0, необходимо включить убывающий с ростом показателя преломления вклад парафино-нафтеновых и олефиновых углеводородов. В качестве такой функции можно использовать соотношение
Wм = С* nD2 0 + D, (6)
которое согласуется с широко используемыми принципами аддитивности октановых чисел ^м = S Wi*vi, где vi - объемная доля компонента i) и показателей преломления (nD20 = S (nD20)i vi ) углеводородных (неароматических) смесей по объемным долям. Следует заметить, что наравне с объемными долями во многих аналитических моделях для описания W используются, как в приведенном здесь соотношении Жорова, мольные или объемные доли компонентов.
Установленные корелляции Wм с показателями преломления неароматических углеводородов использовались нами в уточнении коэффициента при парафинонафтеновой части разрабатываемой модели. Для его описания необходимо знание показателя преломления парафино-нафтеновой части nD20 (ПН) нефтепродукта, который может быть определен из показателя преломления nD2 0 исходного образца бензина путем вычитания вклада ароматических углеводородов, определяемого методом Мардера или по соотношению Иоффе Б. В. [11] :
(7)
Таким образом, посредством магнитооптического бензольного индекса BIN устанавливается одновременно соотношение между ароматическими и парафинонафтеновыми (в общем случае неароматическими) углеводородами в бензине и вклад ароматических углеводородов в октановое число, а посредством ортогонализованного ( освобожденного от вклада ароматических углеводородов) показателя преломления nD20 (ПН) извлекается полуколичественная информация о фракционном составе парафино-нафтеновой части и ее собственном вкладе в октановое число.
На основании изложенного соотношение для градуировки комплекса методов ЛМД и рефрактометрии по октановому числу может быть записано в виде:
, (8) где А, В, С и D - градуировочные постоянные. Коэффициенты С и D определяются характером парафино-нафтеновой части.
Для оценки значимости введения множителя ^?nD20+D) работоспособность полученной модели (8) была проверена на описании экспериментальных данных работы [12] по октановым числам Wм узких фракций катализата риформинга (величины показателей преломления "восстановлены" по плотности фракций). На рис. 3 показана зависимость Wм от показателя преломления парафинонафтеновой части nD20 (ПН) фракций и содержания в них ароматических углеводородов wAP. Как видно из рисунка, зависимость имеет характерный минимум, связанный с падением октанового числа парафинонафтеновых углеводородов и малым содержанием ароматических углеводородов.
Качество аппроксимации эксперимента полученной моделью показано на рис.4.
Рис. 3 ? Описание октановых чисел Wм узких фракций катализата риформинга через Wap и nD20
Рис. 4 - Соответствие экспериментальных октановых чисел узких фракций катализата риформинга и октановых чисел, рассчитанных по модели (8)
Полученная модель разработана для описания октановых чисел бензинов, обусловленных естественными октанообразующими компонентами, и будет использована в магнитооптическом анализаторе светлых нефтепродуктов "МОБИН", состоящем из магнитооптического и рефрактометрического блоков и разрабатываемом в настоящее время по предложению авторов в ЦКБ "ФОТОН" (г. Казань).
В случае если бензины содержат октанповышающие синтетические добавки, в частности метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), то его содержание может быть оценено диэлькометрически с привлечением известного уравнения Максвелла, связывающего диэлектрическую проницаемость неполярных веществ с их показателем преломления e = n2.
Поскольку молекулы метил-трет-бутилового эфира полярны, то отклонения от соотношения Максвелла будут в первом приближении пропорциональны содержанию полярной октанповышающей добавки в бензине. На основании измерения растворов МТБЭ в гептане для диапазона объемных долей vМТБЭ = 0 ? 0,2 5 получена зависимость
(e - n2) » 0, 0068 +2, 0858^МТБЭ.( r = 0, 998,s = 0,01).
Это и аналогичные соотношения использованы для оценки вклада МТБЭ в октановое число бензинов в наших последующих исследованиях.
Для расширения возможностей магнитооптического анализатора "МОБИН" в перспективе предполагается включение в его состав тензиометрического блока. Это позволит повысить точность описания октановых чисел парафиновых компонентов бензинов как нормального так и изостроения. Зависимость октановых чисел индивидуальных парафиновых углеводородов групп С6, С7 и С8 от величины парахора P = s1/4* M/d ,
где s - поверхностное натяжение, M - молекулярная масса углеводорода, d -плотность, приведена на рис. 5. Использованы величины парахора [13] и октановых чисел [14].
Рис. 5 ? Зависимость октанового числа парафинов от величины парахора
Экспериментальная часть
Измерения линейного магнитного двулучепреломления проводились на установке, описанной ранее при 20°С и 1=632,8 нм.
Показатели преломления образцов определялись на рефрактометре Пульфриха ИРФ-23 при 20°С и 1=5 8 9 нм.
Образцы товарных бензинов предоставлены ООО «Киришинефтеоргсинтез» и Испытательным центром по нефти и нефтепродуктам ВНИИУС (г. Казань).
Заключение
На основе магнитооптического метода и рефрактометрии разработан способ оценки характеристик детонационной стойкости бензинов. Рассмотрены перспективы
совмещения в анализаторе углеводородных топлив «МОБИН» метода линейного магнитного двулучепреломления с рефрактометрией, диэлькометрией и тензиометрией. Внедрение магнитооптического анализатора в процесс оперативного контроля качества углеводородных топлив позволит предприятиям оптимизировать отдельные технологические операции, повысить производительность проведения рутинных лабораторных анализов и экономить ресурс моторных установок для определения характеристик детонационной стойкости топлив.
Литература
ГОСТ 511. Нефтепродукты светлые. Определение октановых чисел по моторному методу. Моторный метод.
ГОСТ 822 6. Нефтепродукты светлые. Определение октановых чисел по исследовательскому методу.
Скворцов Б.В. Электрофизические устройства контроля качества углеводородных топлив. Самара.: Изд-во Самарского гос. аэрокосм.ун-та им. акад. С.П. Королева. 2000. 264 с.
Патент РФ №2148826 / Способ определения антидетонационной характеристики бензина/ С.В. Мещеряков, М.В. Вишнецкая, Е.М. Рудык и др. Опубл.. 12.04.1999. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. 376 с.
Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутдинова Д.Б., Катаев В.Е. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. №6. С.470-474.
Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Кутушев И.Р., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. №10. Т. 69.
С. 21-23.
Пат. №2163717. 2001. В.Ф. Николаев, И.Н. Дияров, С.И. Стробыкин, Г.В.
Романов,Р.Б. Султанова. (Россия). Способ определения суммарного содержания
ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и светлых нефтепродуктах.
Башилов А.А., Квочкин Ф.А., Столов А.И. Компаундирование моторных топлив. М.: Гостоптехиздат - ГНТИ нефтяной и горно-технической литературы, 1958. 140с.
Свойства органических соединений: Справочник /Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. 520с.
Иоффе Б.В., Баталин О.Е. //Нефтехимия. 1964. Т. IV. №3. С. 481-486.
Сафонов А.С., Ушаков А.И., Чечкенев И.В. Автомобильные бензины. Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент. СПб.: НПИКЦ, 2002. 264 с.
Фаркаш А. Физическая химия углеводородов. Л.: Гостоптехиздат, 1957. 359 с. Оболенцев Р.Д. Физические константы углеводородов, жидких топлив и масел. М.,
Л.: Гостоптехиздат, 1953. 445 с.
