CC BY
52
УДК 669.721.5
И.Ю. Мухина1 З.П. Уридия1
ЛИКВАЦИЯ В ОТЛИВКАХ ИЗ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИРКОНИЙ
При производстве литейных магниевых сплавов, содержащих цирконий: МЛ9, МЛ10, МЛ12, МЛ15, ВМЛ20, для корпусных деталей гидроагрегатов, насосов, нагруженного колесного литъя, на отдельных обрабатываемых поверхностях отливок встречается неравномерное распределение структурных составляющих, вызванное ликвацией в сплаве в процессе его приготовления и кристаллизации. Рассмотрены природа и механизм образования ликвационных включений. Показано влияние их на свойства отливок.
Ключевые слова: магниевые сплавы, отливка, ликвация, включения неметаллические, циркониды (соединения циркония).
An uneven distribution of structural components caused by the segregation processes in the alloy during its melting and crystallization may occur on separate machined surfaces of castings in the course of production of Zr-bearing cast magnesium alloys: ML9, ML10, ML12 and VML20 intended for housing parts of hydraulic units, pumps, loaded wheel castings. The article describes the nature and formation mechanism of segregated inclusions. Their influence on the properties of castings is shown.
Keywords: magnesium alloys, casting, liquation, non-metallic inclusions, zirconium compounds.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise All-Russian scientific research institute of aviation materials State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
К магниевым сплавам и технологиям литья из них изделий (деталей), используемых в конструкциях летательных аппаратов космической и авиационной техники, гидроагрегатов, насосов, посадочных устройств и других отечественных приборов, предъявляются особые требования [1-5].
Потребность в магниевых сплавах значительно превышает возможности их производства. Это ставит перед металлургами, технологами и разработчиками новые задачи - повышение качества литья, использование при выплавке лома и стружки, создание безотходных и малоотходных технологий производства, решение вопросов экологич-ности производства [6-9].
Разработаны магниево-циркониевые сплавы с высокими прочностными характеристиками и малой плотностью. Существующие технологии литья позволяют производить сложное крупное, среднее и мелкое литье различными способами:
- в формы: песчаные и из холодно-твердеющей смеси;
- литье под давлением [10-15].
В основе современных магниевых литейных сплавов лежат многокомпонентные системы, поэтому следует иметь в виду, что факторами, обеспечивающими высокие свойства отливок из этих сплавов, являются равномерность химического и фазового состава, мелкозернистое строение литой структуры, отсутствие ликвационных процессов. При решении этой задачи большую роль играют шихтовые материалы (чушковые готовые сплавы, лигатуры, модификаторы, рафинирующие средства) [16-25].
При производстве литейных магниево-циркониевых сплавов МЛ 10, МЛ 12, ВМЛ20, используемых для изготовления корпусных деталей гидроагрегатов, насосов, дисков авиационных колес, на отдельных обрабатываемых поверхностях отливок встречается неравномерное распределение структурных составляющих, вызванное процессами ликвации в сплаве при его приготовлении и кристаллизации.
Данная работа посвящена изучению природы и механизма образования неметаллических и ликвационных включений в отливках из магниевых высокопрочных и жаропрочных литейных сплавов МЛ 12, МЛ 15, МЛ9, МЛ 10, ВМЛ20, а также исследованию влияния ликвации на механические и коррозионные свойства сплавов.
Материалы и методы
Проведены лабораторные плавки заготовок массой 10 кг. Из выплавленных заготовок выполнены образцы для исследования химического состава и механических свойств магниевых сплавов.
Рентгеновский контроль полученных образцов проводили в соответствии с ОСТ1 90427-94 «Качество продукции. Неразрушающий контроль литых деталей и полуфабрикатов авиационной техники из алюминиевых и магниевых сплавов радиографическим методом. Общие положения» и производственной инструкцией ПИ1.2.226-2008 «Неразрушающий контроль (НК) металлических изделий рентгеновскими методами».
Химический состав сплавов по основным легирующим элементам (Mg, Zn, Zr, Nd) и примесям (AI, Si, Fe, Ni, Cu) определяли спектральным методом на атомно-эмиссионном Varian730-ES, рентгено-флюоресцентном S4 Explorer и оптико-эмиссионном Q8 Magellan спектрометрах в соответствии с ГОСТ 7728-79 «Сплавы магниевые. Методы спектрального анализа».
Термическую обработку образцов, вырезанных из отливок, проводили по режиму Т4 в соответствии с ОСТ1 90121-90 «Магниевые литейные сплавы. Режимы термической обработки».
Механические свойства при растяжении (ов, g0;2, 5) образцов, вырезанных из отливок, при комнатной температуре определяли в соответствии с ГОСТ 1497-84 «Металлы. Методы испытания на растяжение».
Фрактографический анализ изломов образцов из сплава МЛ5 выполнен на электронном сканирующем микроскопе фирмы Jeol.
Результаты
В отливках из магниевых сплавов встречаются несколько видов ликвации: внут-рикристаллическая (дендритная), зональная (так называемые «залеченные» трещины и червоточины), обратная («серые» пятна).
Внутрикристаллическая ликвация (в частности, циркония), характерная для магниевых сплавов, является нормой. Особенность литейных магниевых сплавов заключается в небольшой величине зерен с неравномерным химическим составом, размеры которых не превышают 0,5 мм. Периферийная часть зерна по сравнению с центром больше обогащена легирующими элементами и примесями. Обратную картину имеет внут-ризеренная ликвация (в сплавах, содержащих цирконий): зона, обогащенная легирующими элементами, находится внутри зерна. Это связано с тем, что выделяющиеся из расплава в процессе зародышеобразования частицы циркония или его соединений служат центрами кристаллизации: взаимодействуя с расплавом, они образуют в растущем зерне зону твердого обогащенного цирконием раствора. В центре такой зоны (3-5 мкм), где расположен зародыш, содержание циркония может достигать 75% (по массе), у границы ликвационной зоны оно резко падает до ~4% (по массе) и затем плавно снижа-
ется до нескольких десятых долей процента около границы зерна. Обогащенные цирконием зоны в зернах сплава М§-0,62г представлены на рис. 1.
Наибольший эффект от легирования может наблюдаться тогда, когда легирующий элемент максимально равномерно распределен по объему зерна (дендрита). Внут-рикристаллическая ликвация может быть в значительной мере устранена в процессе гомогенизации (отжига) сплава.
Зональная ликвация заключается в том, что химический состав некоторых участков отливки отличается от состава той пробы сплава, которая взята из тигля. Зональная ликвация проявляется в виде обратной ликвации, «залеченных» трещин и червоточин. Колебание химического состава в отдельных частях отливки, вызванное обратной ликвацией, не может быть устранено термической обработкой.
Зональная ликвация возникает в том случае, когда в отдельных частях отливки кристаллизация расплава начинается и заканчивается преждевременно - задолго до полного заполнения формы, а также когда некоторые области отливки примыкают к протоку жидкого металла, по которому идет заполнение других частей отливки. Обогащенный легирующими элементами расплав у фронта кристаллизации вымывается движущимся сплавом - таким образом происходит обеднение легирующими элементами зон отливки, примыкающих к протоку. После окончания заполнения формы сплав в протоке затвердевает и имеет средний по легирующим элементам состав, а зоны отливки, примыкающие к протоку, - пониженное содержание основных легирующих элементов (неодима и циркония - в сплавах МЛ9 и МЛ 10).
В отливках из сплавов МЛ9, МЛ 10 и ВМЛ20 при рентгеновском исследовании «залеченные» трещины обнаруживаются легко благодаря различию в цвете оксидной пленки протока и примыкающих зон. Ликвация этого вида отчетливо видна на поверхности отливки. Ликвация этого типа практически не оказывает влияния на механические свойства сплава при комнатной температуре, поэтому ее наличие допускается в отливках без ограничений.
«Залеченные» трещины представляют собой заполненные эвтектикой полости горячих трещин. Микроструктура в такой зоне отличается от микроструктуры сплава: по сравнению с бездефектной зоной характеристики выносливости и прочности в ней при растяжении в условиях комнатной температуры несколько снижаются. При этом жаропрочность, напротив, может даже возрастать.
В отливках из сплавов, содержащих цирконий, наблюдается ликвация по плотности циркония или его соединений с цинком и примесями алюминия, железа, крем-
Рис. 1. Микроструктура (*10000) жаропрочного магниевого сплава с ликвационными включениями цирко-нидов
ния, марганца, водорода и другими. На рентгеноснимке такая ликвация представлена в виде «светлых» пятен размерами от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Ликвация этого вида чаще всего наблюдается в массивных сечениях отливки и у литников. В изломах отливки ликваты имеют вид черных точек и пятен. Содержание циркония в ликватах отливок из сплава МЛ12 может достигать 1,7% (по массе). Включения циркония и его соединений образуются, главным образом, в кристаллизующемся сплаве, особенно в процессе охлаждения, и частично - в момент кристаллизации.
Ликвация этого вида наблюдается в толстых стенках отливки и связана с медленной кристаллизацией сплава. В более плотных участках ликвационной зоны отливки содержание циркония выше на -0,1-0,2% (по массе), чем в менее плотных. В структуре ликвационной зоны обнаруживаются скопления мелких частиц циркония или его соединений. Ликвация циркония и его соединений даже при значительном развитии не снижает механических свойств и поэтому допускается в отливках без ограничения при условии, что включения не попали в отливку со дна тигля и не являются флюсовыми.
На рис. 2 видно, что в изломе отливки ликвационные включения размерами от 2040 мкм до 1-3 мм окрашены в темный цвет и расположены цепочками преимущественно в среднем сечении стенки отливки, а в ряде случаев наблюдаются на поверхности.
Исследование микроструктуры по месту включений не выявило отклонений от типичной структуры для этих сплавов.
Химический анализ ликвационных зон отливки из сплава МЛ 12 показал содержание растворенного циркония 0,7% (по массе) при среднем его содержании 0,59% (по массе). Локальный спектральный анализ включений показал повышенное содержание циркония и примесей алюминия, кремния, железа.
Исследована структура литых образцов из сплава МЛ 10, вырезанных из мест, имеющих ликвационные выделения. Выявлены беспорядочно расположенные колонны мелких частиц округлой формы с резко очерченными и легко растворяющимися границами.
После термической обработки интерметаллидные соединения по границам твердого раствора почти полностью растворяются.
Результаты химического и спектрального анализа образцов из сплава МЛ 10, вырезанных из выпорной части отливок, имеющих ликвацию («серые» пятна), и зон, свободных от ликвации (без «серых» пятен), приведены в табл. 1.
Рис. 2. Макроструктура излома отливки сплава МЛ 10 с ликвационными включениями цирко-нидов
Таблица 1
Результаты химического анализа образцов из сплава МЛ10
Место анализа Содержание элементов, % (по массе)
№ гп гг А1 Си Бе 81
Зоны с «серыми» пятнами 2,43 0,44 0,75 Нет 0,002 0,003 0,01
Зоны без «серых» пятен 2,60 0,47 0,57 Нет 0,002 0,003 0,007
Анализ по плавке 2,32-2,40 0,4-0,43 0,55-0,59 - - - -
Требования по ТУ 1,9-2,6 0,2-0,8 0,4-1,0 0,03 0,03 0,03 0,03
Неоднородность распределения циркония в сплаве МЛ 10 не оказывает влияния на его коррозионную стойкость. При испытании в 3%-ном растворе №С1 и гидростате в течение 96 ч при 20 ° С и влажности 98% установлено, что количество выделившегося водорода практически одинаково и для образцов, вырезанных из зон с ликвацией (1,7 см 3/см2) и без нее (1,65 см 3/см2).
Механические свойства образцов, вырезанных из частей отливок с ликвацион-ными скоплениями и без них, отвечают требованиям ТУ. Разрушение образцов при механических испытаниях, как правило, происходит не по «серым» пятнам.
Микроструктура сплава с ликвационной зоной и без нее состоит из зерен твердого раствора, окруженных значительным количеством эвтектики а+(М§гп)12№, и является типичной для сплава МЛ 10.
На рис. 3 представлена спектрограмма распределения циркония в образце из сплава МЛ 12 по месту включений (черные точки) - зона а и по месту, свободному от включений - зона б. Спектрограмма демонстрирует, что включения представляют собой богатые цирконием соединения.
Рис. 3. Спектрограмма распределения циркония в зонах сплава МЛ 12 с ликвацией и без нее
Влияние включений на коррозионную стойкость отливок устанавливалось на основании испытаний образцов, вырезанных из отливок, путем погружения их в 3%-ный раствор №С1 в течение 48 ч, а также отливок и изломов образцов, помещенных в гидростат на 48 ч (табл. 2).
Видно, что заметной разницы в коррозионном поведении сплавов не наблюдается. По количеству выделившегося водорода сплавы соответствуют показаниям, установленным для сплава МЛ5 повышенной чистоты, обладающего наилучшей коррозионной стойкостью.
Таблица 2
Коррозионная стойкость сплавов__
Сплав Система Количество выделившегося водорода, см3/см2 Наличие ликвацион-ной зоны
МЛ12 Mg-Zn-Zr 2,7 Да
МЛ10 Mg-Zn-Zr-Nd 2,8
ВМЛ20 Mg-Zn-Zr 3,5 Нет
МЛ12 Mg-Zn-Zr 3,8
Ликвационные включения в изломах отливок после испытаний в гидростате с влажностью 98% при температуре 20 ° С после выдержки в течение 48 ч темнеют и увеличиваются в размерах. Как правило, эти включения не связаны с ионами хлора.
Механические свойства образцов, вырезанных из отливок с ликвационными включениями (черные точки), практически не отличаются от механических свойств отливок без ликвационных включений и отвечают требованиям ТУ.
По результатам рентгеновского исследования обнаружены включения в виде чередующих скоплений хлопкообразных «светлых» и «темных» пятен (рябизна), расположенные преимущественно в массивных сечениях отливок, а также в местах, близких к стенкам отливки. На оксидированной поверхности отливок из сплава МЛ 10 по местам рябизны обнаруживаются ликвационные «серые» пятна. На неоксидированной поверхности «серые» пятна слабо заметны. На оксидированных отливках из сплава МЛ 12 заметных цветовых различий между участками с зонами ликвации и без них не отмечается.
Изучение микроструктуры сплавов МЛ9 и МЛ 10 в литом и термически обработанном состоянии показало, что структура шлифов литого сплава, вырезанных из мест, свободных от ликвационных выделений, представлена зернами твердого раствора неодима, индия и циркония в магнии, а также эвтектикой (по границам зерен). Для жаропрочного сплава МЛ9 в состав эвтектики помимо твердого раствора входят соединение Mg12Nd и фаза Mgx(NdInZn)y, появление которой обусловлено присутствием индия.
Обсуждение и заключения
В результате исследований установлено, что образование «серых» пятен и точек, связано со структурной неоднородностью материала отливки - выделением частиц циркония или его соединений в массивных местах, а различие структуры является следствием межзеренной ликвации, вызванной неодинаковыми условиями кристаллизации отливки.
Механические и коррозионные свойства зон с ликвационными выделениями и без них практически одинаковы.
Ликвация, выявляющаяся при рентгеновском исследовании отливок в виде линий течения и структурной неоднородности, не является признаком брака.
ЛИТЕРАТУРА
1. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 212-222.
2. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
3. Каблов E.H. ВИАМ: продолжение пути //Наука в России. 2012. №3. С. 36-44.
4. Каблов E.H. Шестой технологический уклад //Наука и жизнь. 2010. №4. С. 2-7.
5. Каблов E.H. Современные материалы - основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10-15.
6. Мухина И.Ю., Уридия З.П. Магний - основа сверхлегких материалов //Металлургия машиностроения. 2005. №6. С. 29-31.
7. Антипов В.В., Вахромов P.O., Дуюнова В.А., Ночовная H.A. Материалы с высокой удельной прочностью на основе алюминия, магния, титана и технологии их переработки //Боеприпасы и спецхимия. 2013. №3. С. 51-55.
8. Садков В.В., Лапонов Ю.Л., Агеев А.П. и др. Перспективы и условия применения магниевых сплавов в самолетах ОАО «Туполев» //Металлургия машиностроения. 2007. №4. С. 19-23.
9. Каблов E.H. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы: Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2-14.
10. Мухина И.Ю., Дуюнова В.А., Уридия З.П. Перспективные литейные магниевые сплавы //Литейное производство. 2013. №5. С. 2-5.
11. Дуюнова В.А., Гончаренко Н.С., Мухина И.Ю., Уридия З.П., Волкова Е.Ф. Научное направление академика И.Н. Фридляндера. Современные исследования магниевых и литейных алюминиевых сплавов в ВИАМ //Цветные металлы. 2013. №9. С. 71-78.
12. Фролов A.B., Мухина И.Ю., Дуюнова В.А., Уридия З.П. Влияние технологических параметров плавки на структуру и свойства новых магниевых сплавов //Металлургия машиностроения. 2014. №2. С. 26-29.
13. Гончаренко Е.С., Трапезников A.B., Огородов Д.В. Литейные алюминиевые сплавы (к 100-летию со дня рождения М.Б. Альтмана) //Труды ВИАМ. 2014. №4. Ст. 02 (viam-works.ru).
14. Дуюнова В.А., Мухина И.Ю., Уридия З.П. Новые противопригарные присадочные материалы для литейных форм магниевых отливок //Литейное производство. 2009. №9. С. 18-21.
15. Леонов A.A., Дуюнова В.А., Ступак Е.В., Трофимов Н.В. Литье магниевых сплавов в разовые формы, полученные новыми методами //Труды ВИАМ. 2014. №12. Ст. 01 (viam-works.ru).
16. Каблов E.H. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3-4.
17. Мухина И.Ю. Литейные сплавы и техпроцессы при производстве магниевых отливок //Литейное производство. 2003. №4. С. 18-19.
18. Уридия З.П., Мухина И.Ю. Новые пропитывающие материалы для герметизации отливок из алюминиевых и магниевых сплавов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №8. С. 37-41.
19. Уридия З.П., Мухина И.Ю. О герметизации отливок из алюминиевых и магниевых сплавов //Литейное производство. 2012. №2. С. 14-16.
20. Постнов В.И., Бурхан О.Л., Рахматуллин А.Э., Качура С.М. Неразрушающие методы контроля содержания связующих в препрегах и ПКМ (обзор) //Труды ВИАМ. 2013. №12. Ст. 06 (viam-works.ru).
21. Мурашов В.В. Неразрушающий контроль заготовок и деталей из углерод-углеродного композиционного материала для многоразового космического корабля «Буран» //Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 06 (viam-works.ru).
22. Мухина И.Ю. Структура и свойства новых литейных магниевых сплавов //Литейное производства. 2011. №12. С. 12-14.
23. Мухина И.Ю., Уридия З.П., Степанов В.В. Исследование качества магниево-циркониевой лигатуры /В кн.: Магниевые сплавы для современной техники. М.: Наука. 1992. С. 135-142.
24. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. М.: Наука. 1980. С. 47-55.
25. Уридия З.П., Мухина И.Ю., Дуюнова В.А., Косарина Е.И. Контроль качества литья из магниевых сплавов и способы восстановления герметичности отливок //Труды ВИАМ. 2014. №12. Ст. 04 (viam-works.ru).
