CC BY
317
УДК 66(091)
Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., в.н.с., доц.)1, В. Е. Агабеков (д.х.н., проф., директор)3, Ф. Н. Латыпова (к.х.н., доц.)2, Р. Р. Чанышев (д.т.н.)2, Т. Р. Просочкина (к.х.н., доц.)2 С. А. Красько (к.т.н., преп.)2, Ю. А. Булатова (студ.)2
Лесохимия — современное состояние и перспективы развития
Часть 2. Пиролиз древесины
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431712, e-mail: [email protected]
3Институт химии новых материалов НАН Беларуси 220141, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Ф. Скорины, 36; тел. 375(17) 2376828,
e-mail: [email protected]
F. Sh. Vil'danov V. E. Agabekov 2, F. N. Latypova R. R. Chanyshev 1, T. R. Prosochkina1, S. A. Kras'ko 1, Yu. A. Bulatova 1
Dendrochemistry: current state and development prospects
Part 2. Wood pyrolysis
1 Ufa State Petroleum Technical University I, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347)2431712, e-mail: [email protected] 2Institute of chemistry of New Materials of the NAS of Belarus 36, F. Scoriny Str., 220141, Minsk, Republic Belarus; ph. 375(17) 2376828, e-mail: [email protected]
Представлены основные сведения о технологиях пирогенетической переработки древесины, используемых на предприятиях отечественной лесохимической промышленности. Описано современное состояние лесохимических пиролиз-ных производств в России. Приведены потенциальные направления развития и вывода из кризиса лесохимической отрасли путем применения современной технологической аппаратуры пиролиза, расширения сырьевой базы лесохимических пиролизных производств, наращивания объемов производства древесного угля и увеличения доли его использования в современных промышленных металлургических производствах, переработки жидких продуктов пиролиза в ценную товарную продукцию и освоения новых производств «торрефикации» древесины.
Ключевые слова: древесина; древесный уголь; жидкие продукты пиролиза; печь; пиролиз; реторта.
Термохимическая (пирогенетическая) переработка древесины берет свое начало от древнейших промыслов — углежжения и смолокурения, и на сегодняшний день составляет основу современной лесохимической отрасли, играя важную роль в обеспечении сырьем химической, лакокрасочной, фармацевтической, парфюмерной, пищевой и других отраслей промышленности 1.
Пиролиз древесины — процесс термического разложения высокомолекулярных соеди-Дата поступления 09.09.13
The basic data on technologies pyrogenic wood processings used on the enterprises of domestic forest chemical industry are presented. The current state of chemical pyrolysis manufactures in Russia is described. Potential directions of development and a conclusion from crisis of the branch by application of modern technological equipment of pyrolysis, expansion of a raw-material base timber-chemical manufactures, escalating of volumes of output of charcoal and increase in a share of its use in modern industrial metallurgical manufactures, processings of liquid products of pyrolysis in a valuable commodity output and development of new manufactures for «torrefication» wood are resulted.
Key words: wood; charcoal; liquid products of pyrolysis; the furnace; pyrolysis; a retort.
нений древесного сырья с образованием низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся вторичными процессами конденсации, рекомбинации и другими реакциями усложнения молекулярного состава с образованием нелетучего остатка под воздействием тепла в среде, практически не содержащей кислорода. Технология пиролиза древесины занимает особое место в лесохимической промышленности и позволяет получать одни из главных продуктов отрасли — древесный уголь, а также уксус-
2 3
ную кислоту, метиловый спирт, смолы и др. 2 3.
Процесс пиролиза древесины условно можно разделить на четыре этапа 4:
1. Сушка древесины (<150 оС) — удаление влаги без значительного изменения химического состава древесины и образования газообразных продуктов. Требует подвода теплоты.
2. Начало распада древесины (150—280 оС) — разложение отдельных компонентов древесины с изменением химического и элементного состава с выделением воды, угольной кислоты, СО, уксусной кислоты и других продуктов. Требует подвода теплоты.
3. Пиролиз (280—450 оС) — активный распад древесины с выделением тепла и образованием большого количества продуктов разложения. Процесс экзотермический и не требует подвода теплоты.
4. Прокаливание угля (450—600 оС) с выделением небольшого количества жидких продуктов и значительного объема газообразных продуктов. Требует подвода теплоты.
Рис. 1. Первичные продукты промышленного пиролиза древесины
В результате пиролиза древесины образуются основные первичные продукты (рис. 1): нелетучий остаток — древесный уголь, водный конденсат (жижка), который может подвергаться дальнейшему разделению, и неконден-сируемые газы. Первичные продукты пиролиза древесины являются источниками целого ряда ценных соединений 5.
Неконденсируемые газы, образующиеся при пиролизе древесного сырья, содержат в различных пропорциях (в зависимости от условий ведения процесса) диоксид и оксид углерода, метан, непредельные углеводороды и водород. На начальном этапе происходит выделение газообразных продуктов с преимущественным содержанием СО2 (до 75%) и СО. С
дальнейшим повышением температуры процесса увеличивается содержание горючих компонентов — вначале СО, затем метана, непредельных углеводородов и водорода; повышается и теплота сгорания газа. В настоящее время неконденсируемые газы используются в виде дополнительного топлива для сушки и пиролиза древесины, а также для обеспечения малых энергоустановок, размещаемых в непосредственной близости от основного пиролиз-ного производства 6.
Жидкие продукты (жижка), выделенные из парогазов путем их охлаждения или абсорбции, разделяются на три слоя: верхний — всплывные масла (<1%), средний — надсмоль-ная вода, нижний — отстойная смола. Их выход и состав различаются в зависимости от режима пиролиза и породы древесного сырья Состав надсмольной воды (водорастворимых продуктов пиролиза) очень сложен и включает около 180 химических соединений — спирты (метанол), альдегиды (формальдегид, ацеталь-дегид и др.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и др.), простые эфиры (диметиловый эфир), сложные эфиры (метилформиат, метилацетат и др.), карбоновые кислоты (уксусная, муравьиная, пропионовая, масляная, валериановая и их изомеры), спирты (аллиловый, кротило-вый, фуриловый и др.), альдегиды (фурфурол и др.), некоторые фенолы. Не менее сложен и состав компонентов растворимой смолы (нелетучие продукты надсмольной воды). В их числе — оксикислоты, лактоны; фенолы; карбоно-вые кислоты и др. Групповой состав отстойной смолы аналогичен групповому составу эфиро-растворимых веществ растворимой смолы (нейтральные, фенолы, карбоновые кислоты), однако она, как правило, имеет более высокую молекулярную массу, а фенольные гидрокси-
7
лы замещены на метоксильные группы 7.
Древесный уголь — главный товарный продукт лесохимического пиролизного производства. Органическая масса угля состоит из углерода, кислорода и водорода, массовая доля которых в угле зависит от конечной температуры пиролиза. При повышении температуры пиролиза доля углерода возрастает, а кислорода и водорода падает. В угле содержится до 3% минеральных примесей, главным образом, оксидов и карбонатов калия, натрия, кальция; для него характерным является низкое содержание фосфора и серы 8.
Следует отметить, что до настоящего времени в ряде стран (Бразилия, страны Африканского и Юго-Азиатского регионов) сохранился традиционный метод получения древес-
ного угля в земляных углевыжигательных ямах и кучах (рис. 2). Однако такой способ пригоден лишь для обеспечения углем отдельных жилищ и небольших населенных пунктов.
Рис. 3. Схема углевыжигателъной печи «Свердлесп-ром-3»: 1 — термопара; 2 — контейнер; 3 — песочный замок; 4 — железобетонная плита; 5 — вытяжная труба; 6 — подовый канал; 7 — топка; 8 — камера пиролиза.
Рис. 2. Схема производства древесного угля «кучным» методом
В современной лесохимической промышленности для пиролиза древесины применяются аппараты (реторты и печи) с внешним или внутренним подводом тепла, работающие в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режимах .
Наиболее распространены в промышленности аппараты полунепрерывного действия, в которых загрузка древесины и выгрузка угля осуществляются периодически небольшими порциями, а отбор парогазовой смеси происходит непрерывно. Большинство отечественных предприятий до последнего времени использовало промышленные горизонтальные камерные и туннельные печи периодического и непрерывно-периодического действия (рис. 3), имеющие такие недостатки, как громоздкость, быстрый износ оборудования, большие перепады температур в различных зонах печи, значительные выбросы продуктов сжигания в окружающую среду и др. 10
С конца 1980-х гг. сложилась тенденция к оснащению новых и реконструируемых пиро-лизных производств вертикальными непрерыв-нодействующими ретортами (ВНДР). Эти аппараты считаются наиболее совершенными с точки зрения технологии, экономичности, экологично-сти процесса и др. 11 Одной из самых распространенных в мире является конструкция ВНДР бельгийской фирмы «ЬатЫойе» (рис. 4).
Рис. 4. Вертикальная непрерывнодействующая реторта фирмы «ЬашЬюЫе» (Бельгия)
Технология «ЬатЫо^е» позволяет генерировать все тепло, необходимое для пиролиза древесины, внутри самой реторты за счет частичного выгорания парогазовых продуктов пиролиза во взаимодействии с кислородом воздуха. Атмосферный воздух подается в реакционную зону в строго необходимом количестве, исключающем наличие свободного кислорода в продуктах неполного сгорания и протекание гетерогенных реакций. Как следствие, парогазовая фаза во внутрикамерных процессах эффективно используется в качестве теплоносителя для прогрева зоны карбонизации и досушки вновь загружаемой древесины, а после прохождения газожидкостного скруббера — для охлаждения части древесного угля перед его выгрузкой. Производительность установок по древесному углю составляет 2000—6000 т/год 12
На рис. 5 представлена схема работы промышленного пиролизного производства с применением ВНДР на примере Амзинского лесокомбината.
К сожалению, с конца XX столетия в России наблюдается резкое снижение потребления продуктов лесохимического пиролиза. При
а угля
Рис. 5. Технологическая схема работы пиролизной установки на ОАО «Амзинский лесокомбинат»:
1 — пачка древесины; 2 — бункер-питатель; 3 — циклон для опилок; 4 — слешер; 5 — вентилятор; 6,11 — конвейеры; 7 — колун; 8 — дымосос; 9 — сушилка; 10 — гидравлические затворы; 12 — ковши скипового подъемника; 13 — смоляной гидрозатвор; 14 — реторта; 15 — шлюзовой затвор; 16 — ковш скипового подъемника для угля; 17 — форконденсатор; 18 — газодувка; 19 — топка-смеситель; 20 — воздуходувка; 21 — конденсатор-холодильник; 22 — каплеуловитель; 23 — газодувка; 24 — пенный аппарат; 25 — циклон; 26 — сборник ; 27 — насос.
этом смолы и масла, выделяемые из жидких продуктов пиролиза, вообще не находят применения. В большинстве производств их направляют на сжигание, аналогично газовым продуктам, в лучшем случае получая дополнительный источник тепловой и электрической энергии. При этом продукты сгорания выбрасываются в атмосферу, создавая значительную
13
нагрузку на окружающую среду 13.
В этих условиях использование перечисленных пиролизных аппаратов в России становится экономически нецелесообразным, уступая позиции компактным мобильным пиролиз-ным печам малой мощности (рис. 6).
К сожалению, большинство из них имеет существенный недостаток — все парогазы выбрасываются в атмосферу. Однако благодаря
низкой стоимости, простоте эксплуатации и быстрой окупаемости такие печи получили широкое распространение в кустарных производствах, практически не поддающихся экологическому контролю.
Одним из наиболее прогрессивных решений в этой области является разработка компактных пиролизных аппаратов ЛТА с выемными ретортами (рис. 7), осуществленная специалистами Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Топка работает непрерывно, а реторты, в которых процесс завершился, извлекаются тельфером и устанавливаются для
Рис. 6. Передвижная углевыжигательная печь УВП-5:
1 — камера углежжения; 2 — топка; 3 — дымовая труба; 4 — колосник; 5 — люки; 6 — предохранительный клапан.
Рис. 7. Полевая углевыжигательная печь ЛТА:
1 — топочное пространство; 2 — топочное отверстие; 3 — дрова в топке; 4 — пиролизная камера; 5 — реторта; 6 — ячейки; 7 — дымовая труба; 8 — дутьевой лючок; 9 — песчаный затвор; 10 — реторта с углем; 11 — колосник реторты; 12 — крышка реторты с затвором.
охлаждения в специальные подставки. В освободившееся отверстие вставляется очередная реторта, заполненная свежими дровами. Основное тепло печь получает за счет сжигания собственных паров и газов, что позволяет повысить экономичность процесса и делает печь экологически чистой. Печь позволяет использовать в качестве сырья не только сортовую древесину, но и отходы деревообрабатывающей отрасли и сельского хозяйства. Данная конструкция нашла применение не только в России, но и за рубежом 14.
Дальнейшим развитием этого направления является разработка серии пиролизных аппаратов «Поликор», «Эколон» и др., имеющих повышенную производительность (до
1000 т/год) и улучшенные эксплуатационные 15
характеристики .
В настоящее время в мире производится около 10 млн т/год древесного угля с неуклонным ростом его потребления (рис. 8). Лидером мирового производства является Бразилия, что связано с резким ростом развития металлургической промышленности в стране. Большие объемы производства древесного угля приходятся также на африканские страны, в которых он является традиционным бытовым топливом 16.
Бразилия 11%
герия 8%
Другие страны 65%
(Эфиопия 8%
[ Конго 4%
Мозамбик 4% Индия 4%
Китай 4% Танзания """"---. Египет 3%
Рис. 8. Мировое производство древесного угля (по состоянию на 2010 г.)
Российские предприятия производят немногим более 100 тыс. т/год (в частности, на долю Амзинского лесокомбината — одного из крупнейших предприятий отрасли, приходится около 12 тыс. т/год) древесного угля. В настоящее время товарные продукты на основе древесного угля вследствие относительно высокой стоимости практически не способны конкурировать с аналогами, произведенными из каменного угля и нефтяного кокса. Однако эта ситуация в ближайшие годы может резко измениться с начавшимся в России развитием
промышленных производств поликристаллического кремния 17. Современная промышленная технология включает восстановление силана до металлического кремния с использованием углеродистых материалов в качестве восстановителя, который должен обладать достаточной механической прочностью, высоким электросопротивлением, не содержать примесей и оставлять минимальное количество золы 18. Одним из немногих материалов, отвечающих этим требованиям, является уголь из твердолиственных пород деревьев. Замена ископаемого сырья на древесный уголь является также необходимым условием повышения качества чугуна, стали и сплавов, высокоуглеродистых и легированных металлов, производимых отечественными предприятиями черной и цветной металлургии. В случае увеличения масштабов промышленного производства и последующего снижения себестоимости древесного угля становится рентабельным его использование в химической промышленности в качестве различных наполнителей, катализаторов и восстановителей, для производства пластмассы, красок, искусственных тканей, фильтрующих элементов. Эти факторы также создают перспективы для развития производств по переработке жидких и газообразных продуктов пиролиза древесины в высокоценные продукты широкого спектра применения. Немалыми перспективами также обладают процессы получения биотоплив (бионефти) из жидких продуктов пиролиза 19. Еще одним направлением развития пиролиза древесины является процесс торрефикации — «мягкий» пиролиз (< до 300 оС) измельченной древесины с получением т.н. «био-угля» — твердых гранулированных продуктов, обладающих насыпной плотностью 650— 700 кг/м3 и теплотворной способностью до 23 МДж/кг, что делает их привлекательными в качестве потенциального топлива для котельных и электростанций, работаю-
20
щих на каменном угле .
Дальнейшее развитие технологий лесохимического пиролиза в России связано, главным образом, с необходимостью повышения доли использования главного продукта термохимической переработки древесины — древесного угля в крупных промышленных отраслях экономики взамен ископаемых сырьевых источников, что, помимо экономической составляющей, отвечает международным договоренностям об устойчивом развитии человечеств. В обозримом будущем предполагается существенное снижение нагрузки на окружающую среду за счет во влечения в процесс лесохимического пиролиза некондиционных видов древесного сырья и прогрессивных технологических решений.
Литература
1. Вильданов Ф. Ш., Агабеков В. Е., Латыпо- ва Ф. Н., Чанышев Р. Р., Мамлиева А. В. // История науки и техники.— 2012.— №11(3).— С.93.
2. Выродов В. А., Кислицын А. Н., Глухарева М. И. Киприанов А. И., Ефимов Л. М., Журавлев П. И. Технология лесохимических производств.— М.: Лесная промышленность, 1987.— 352 с.
3. Вильданов Ф. Ш., Агабеков В. Е., Латыпо-ва Ф. Н., Чанышев Р. Р., Красько С. А., Булатова Ю. А. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19.-№4.- С.208.
4. Ковернинский И. Н., Комаров В. И., Третьяков С. И., Богданович Н. И., Соколов О. М., Кутако-ва Н. А., Селянина Л. И. Комплексная химическая переработка древесины.- Архангельск: Изд-во Арханг. гос.техн.ун-та, 2002.- 347 с.
5. Кузнецов Б. Н. // Рос.хим.ж.- 2003.- Т.47, №6.- С.83.
6. Соколовская Ю. Г., Фалюшин П. Л. // Природопользование.- 2011.- Вып. 20.- С.143.
7. Азаров В. И. Буров А. В., Оболенская А. В. Химия древесины и синтетических полимеров.-СПб.: СПбЛТА, 1999.- 628 с.
8. Antal M. J.jr., Giranii M. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2003.- №42.- P.1619.
9. Демин В. А. Технология и оборудование лесохимических производств.- Сыктывкар : СЛИ, 2013.- С.14.
10. Гордон Л. В., Скворцов С. О., Лисов В. И. Технология и оборудование лесохимических производств.- М.; Лесная промышленность, 1988.360 с.
11. Рыжов В. А., Головин А. И. Бакулин Л. В., Рыжова Е. С. // ЛеспромИнформ.- 2005.-№3(25).- C.70.
12. Advances in Chemical Engineering. Vol. 42. Chemical Engineering for Renewables Conversion.- New York: Academic Press, 2013.- P. 124.
13. Рыжов В. А., Головин А. И.. Бакулин Л. В., Рыжова Е. С. // ЛеспромИнформ.- 2005.-№1(23).- C.82.
14. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II /под ред. В. А. Столяровой - СПб.: НПО «Профессионал», 2007.- 676 с.
15. Ягодин В. И., Юдкевич Ю. Д. Новый энерготехнологический комплекс «ПОЛИКОР» для производства древесного угля и тепловой энергии из лесосечных отходов. Древесные отходы -потенциальный заменитель традиционных видов топлива.- СПб.: СПБЛТА, 2002.- С.31.
16. Steierer, F. Highlights on wood charcoal.- FAO Forestry Department, 12 January 2011 // http:/ /faostat.fao.org/Portals/_Faostat/documents/ pdf/Wood%20charcoal.pdf
17. Годовалова О., Котенко А., Кравченко А., Мир-курбанов Х., Одиноков В. // Наноиндуст-рия. — 2010.- №1.- С.4.
18. Myrhaug, E.H., Tuset, J.K., Tveit, H. Reaction mechanisms of charcoal and coke in the silicon process // Tenth International Ferroalloys Congress, 1-4 February, Cape Town, South Africa, 2004.- P.108.
19. Рахманкулов Д. Л., Николаева С. В., Денисов С. В., Вильданов Ф. Ш. // Баш. хим. ж.-2008, №2.- С.36.
20. Овсянко А., Юдкевич Ю. // ЛеспромИн-форм.- 2013.-№1(91).- С.30.
References
1. Vil'danov F. Sh., Agabekov V. E., Latypova F. N., Chanyshev R. R., Mamlieva A. V. Istorija nauki i tehniki.- 2012.- no.11, sp. 3.- P.93.
2. Vyrodov V. A., Kislitsyn A. N., Glukhareva M. I. Kiprianov A. I., Efimov L. M., Zhuravlev P. I. Tehnologija lesohimicheskih proizvodstv.- M.: Lesnaja promyshlennost Publ., 1987.- 352 p.
3. Vil'danov F. Sh., Agabekov V. E., Latypova F. N., Chanyshev R. R., Kras'ko S. A., Bulatova Ju. A. Bash. khim. zh.- 2012.- V.19, no.4.- P.208.
4. Koverninskii I. N., Komarov V. I., Tret'yakov S. I., Bogdanovich N. I., Sokolov O. M., Kutakova N. A., Selyanina L. I. Kompleksnaya himicheskaya pererabotka drevesiny.- Arhangel'sk: Izd-vo Arhang. gos.tehn.un-ta, 2002.- 347 p.
5. Kuznecov B. N. Ros.khim.zh.- 2003.- V.47, no.6. — P.83.
6. Sokolovskaya Yu. G., Falyushin P. L. Prirodo-pol'zovanie.- 2011.- no. 20.- P.143.
7. Azarov V. I. Burov A. V., Obolenskaya A. V. Khimiya drevesiny i sinteticheskikh polimerov.-SPb.: SPbLTA, 1999.- 628 p.
8. Antal M. J.jr., Grmnli M. Ind. Eng. Chem. Res.- 2003.- no.42.- P.1619.
9. Demin V. A. Tehnologiya i oborudovanie leso-himicheskikh proizvodstv.- Syktyvkar: SLI Publ., 2013.- P.14.
10. Gordon L. V., Skvorcov S. O., Lisov V. I. Tehnologiya i oborudovanie lesohimicheskikh proizvodstv. - M.; Lesnaya promyshlennost' Publ., 1988.- 360 p.
11. Ryzhov V. A., Golovin A. I. Bakulin L. V., Ryzhova E. S. Lespromlnform.- 2005.-no.3(25).- P.70.
12. Advances in Chemical Engineering. Vol. 42. Chemical Engineering for Renewables Conversion.- New York: Academic Press, 2013.- P.124.
13. Ryzhov V. A., Golovin A. I. Bakulin L. V., Ryzhova E. S. Lespromlnform.- 2005.-no.1(23).- P.82.
14. Novyi spravochnik khimika i tehnologa. Syr'e i produkty promyshlennosti organicheskikh i neorganicheskikh veshhestv. ch. II / pod red. Stoljarovoj V.A.- SPb.: NPO «Professional» Publ., 2007.- 998 p.
15. Jarodin V. I., Judkevich Ju. D. Novyj jenergotehnologicheskij kompleks «POLIKOR» dlja proizvodstva drevesnogo uglja i teplovoj jenergii iz lesosechnyh othodov. Drevesnye othody — potencial'nyj zamenitel' tradicionnyh vidov topliva.- SPb.: SPBLTA, 2002.- P.31.
16. Steierer F. Highlights on wood charcoal.- FAO Forestry Department, 12 January 2011. http://faostat.fao.org/Portals/_Faostat/ documents/pdf/Wood%20charcoal.pdf
17. Godovalova O., Kotenko A., Kravchenko A., Mirkurbanov H., Odinokov V. Nanoindustriya.- 2010.- no.1.- P. 4.
18. Myrhaug E. H., Tuset J. K., Tveit H. Reaction mechanisms of charcoal and coke in the silicon process.- Tenth International Ferroalloys Congress, 1-4 February, Cape Town, South Africa, 2004.- P.108.
19. Rahmankulov D. L., Nikolaeva S. V., Denisov S. V., Vil'danov F. Sh. Bash.khim. zh.- 2008.- V. 17, no. 2.- P.36.
20. Ovsjanko A., Judkevich Ju. LespromInform.-2013.- no.1(91).- P.30.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг., соглашение от 07.09.2012 г. № 14.B37.21.0917
