CC BY
106Статья поступила в редакцию 21.10.2011. Ред. рег. № 1134
The article has entered in publishing office 21.10.11. Ed. reg. No. 1134
УДК 621.313.12, 53.06, 537.95
ЛЕНТЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ: ТЕХНОЛОГИИ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ. ЧАСТЬ 1
12 1 2 13
С.В. Самойленков ', А.И. Кучаев , С. С. Иванов , А.Р. Кауль '
1ЗАО СуперОкс
143082 Московская область, Одинцовский р-н, д. Жуковка, д. 141-1 E-mail: ssv@superox.ru Объединенный институт высоких температур РАН 125412 Москва, ул. Ижорская, д. 13/19 Тел.: +7 (495) 485 82 44, e-mail: ssi@mpei.ac.ru 3Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова 119992 Москва, Ленинские горы E-mail: kaul@inorg.chem.msu.ru
Заключение совета рецензентов: 26.10.11 Заключение совета экспертов: 30.10.11 Принято к публикации: 05.11.11
В первой части статьи рассмотрены типы сверхпроводящих проводов, элементы технологии ВТСП проводников 2-го поколения, перечислены производители ВТСП-лент 2-го поколения и описаны свойства этих лент.
Ключевые слова: сверхпроводники, ВТСП-ленты 2-го поколения, энергосбережение.
HTS TAPES: TECHNOLOGY AND APPLICATION. PART 1 S.V. Samoilenkov1'2, A.I. Kuchaev1, S.S. Ivanov2, A.R. Kaul1'3
'SuperOx Ltd 141-1 Zhukovka, Moscow reg., 143082, Russia E-mail: ssv@superox.ru 2Institute of High Temperature RAS 13/19 Izhorskaya str., Moscow, 125412, Russia Tel.: +7 (495) 485 82 44, e-mail: ssi@mpei.ac.ru 3Moscow State University, Chemistry Department Lenin Hills, 119992, Russia E-mail: kaul@inorg.chem.msu.ru
Referred: 26.10.11 Expertise: 30.10.11 Accepted: 05.11.11
In the first part of this paper we describe different types of superconducting wires and basics of high temperature superconductors (HTS) coated conductor technology, review coated conductor manufacturers and the properties of HTS tapes.
Keywords: superconductors, coated conductors, energy efficiency.
А.Р. Кауль
Сведения об авторе: зав. лаб. химии координационных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, профессор, д-р хим. наук, лауреат Государственной премии 2004 г., научный руководитель ЗАО «СуперОкс», профессиональный опыт 45 лет.
Научные интересы: сверхпроводники, неорганические материалы, технология получения функциональных покрытий. Публикации: 300.
Введение
Сверхпроводники позволяют передавать электрический ток с плотностью, во много раз превышающей плотность тока для традиционных проводников - меди и алюминия. Универсальным материалом, который применяют при создании разнообразных сверхпроводящих устройств, являются провода и
ленты из сверхпроводников. В первой части статьи рассматриваются типы сверхпроводящих проводов, элементы технологии ВТСП проводников 2-го поколения, приводятся сведения о производителях и свойствах ВТСП-лент 2-го поколения. Вторая часть статьи будет посвящена практическим применениям ВТСП-лент.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Структура сверхпроводящего провода
Сверхпроводники (СП) позволяют создавать уникальное оборудование, принципиально не реализуемое в традиционном исполнении: линии электропередач без омических потерь, токовые вводы высокой мощности, индуктивные накопители электрической энергии с большим сроком хранения, быстродействующие токоограничители, высокомощные трансформаторы, генераторы переменного тока и т.п. СП оборудование обладает не только повышенной эффективностью, надежностью, пожаробезопасностью, но и в 2-5 раз меньшими массогабаритными показателями по сравнению с традиционным оборудованием и часто является более экологичным в использовании. Основа для создания СП техники - провода и кабели длиной в сотни метров и более.
До недавних пор были доступны только СП кабели на основе №-Т1 и №38п. Их производство с конца 60-х годов было налажено в СССР, США, ФРГ, Японии и некоторых других развитых странах. Из проводов №-Т1 на промышленной основе изготавливают обмотки мощных магнитов для магниторезонанс-ных томографов с индуктивностью поля от 0,2 до 3 Тл. Объем производства №-Т1 провода только для этой цели составляет сотни тонн в год. Из №-Т1 проводов изготовлены соленоиды большого адронного коллайдера, который расположен вблизи Женевы. Магниты этого гигантского сооружения (периметр 26,6 км) обеспечивают индукцию до 8,5 Тл при рабочей температуре 1,9 К. Для их изготовления в период с 1999 по 2005 год промышленность поставила более 7000 км, или около 1700 тонн, №-Т1 провода. При изготовлении сверхмощных соленоидов международного термоядерного реактора ИТЭР в Кадара-ше (Франция) будут использованы провода как из №-Т1, так и из №38п. Максимальная магнитная индукция внутри ИТЭР должна составить 11,8 Тл, а длина СП кабелей 82,2 км. Первая партия провода из №38п (400 тонн) будет изготовлена Японией. Строительство ИТЭР началось в 2008 г.
Как можно видеть, производство СП-кабелей уже ведется в достаточно больших масштабах. Однако из-за низких рабочих температур спектр применения фактически ограничен крупным и крайне дорогостоящим оборудованием.
Открытие в конце 80-х годов сверхпроводимости в сложных оксидах меди [1, 2] существенно повысило шансы СП на широкое применение. За новыми материалами закрепилось название высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Рекордная температура перехода в СП состояние на настоящий момент измерена для соединения состава Н^а^а^щОх - она составляет чуть более 135 К [3]. В качестве хладагента для этих материалов можно использовать жидкий азот (77 К) или жидкий водород (20 К). Стоимость крио-оборудования и его энергопотребление для охлаждения ВТСП во много раз меньше, чем для низкотемпературных СП.
В настоящее время известны десятки оксидных соединений, демонстрирующих сверхпроводимость при температурах выше 77 К. Выбор перспективных ВТСП-материалов основан на учете большого количества факторов, и температура перехода в СП состояние обычно не является главным из них. Дело в том, что многие ВТСП с высокой критической температурой не обладают высокой критической плотностью тока при рабочей температуре. Помимо этого реальные свойства ВТСП материалов тесно связаны с дефектами структуры, содержанием кислорода и примесных элементов, все эти аспекты уникальны для каждого из соединений. Некоторые ВТСП с хорошими свойствами весьма сложны с точки зрения технологии их производства, содержат летучие и токсичные компоненты (ртуть, таллий). В результате основой для технологии ВТСП лент после 20 лет поиска стали лишь два соединения: (Б1,РЬ)28г2Са2Си3Ох (сокращенно Б8ССО или 2223, Тс 105-120 К) и УВа2Си3О7 (УБСО или 123, Тс = 90-92 К).
Но, пожалуй, самым важным фактором в технологии ВТСП проводов является свойственная им анизотропия. Непременным структурным признаком всех оксидных ВТСП являются атомные слои состава СиО2, они отвечают за появление сверхпроводимости, и наибольший ток течет параллельно именно этим слоям. Данное обстоятельство определяет особенности технологии ВТСП проводов: для достижения высоких характеристик зерна материала должны быть ориентированы по возможности одинаково (рис. 1), т.е. ВТСП должен обладать кристаллической текстурой. Поворот соседних зерен относительно друг друга по углам ф или ю на 10-15° понижает значение критического тока на их границе в 10 раз [4]. То есть материал с несовершенной текстурой оказывается неспособным нести высокие токи, что делает его бесполезным для применения.
Рис. 1. Слоистая структура ВТСП состава YBa2Cu3O7 (слева) предопределяет микроструктуру материала: для достижения высоких токонесущих характеристик ВТСП в проводнике должен обладать биаксиальной текстурой Fig. 1. The layered crystal structure of YBa2Cu3O7 (left) determines the requirements to the material microstructure: for best superconducting performance, the HTS layer in the tape must be biaxially textured
Пути к созданию проводов из хрупкой оксидной керамики, обладающей к тому же сильной анизотропией, искали довольно долго. Первые успехи связаны с разработкой ВТСП лент в серебряной оболочке на основе сверхпроводника Б8ССО, получивших название лент первого поколения.
ВТСП заключены в матрицу из серебра или сплава на его основе. Для создания лент 2-го поколения обычно применяют ленты-подложки (как правило, из сплавов на основе никеля), а ВТСП жила одна и представляет собой тонкое покрытие на поверхности ленты.
Для предотвращения химического взаимодействия ВТСП и ленты используют так называемый буферный слой - ключевое звено в этой технологии. Металлический защитный слой (обычно из серебра) предохраняет ВТСП от взаимодействия с парами воды и СО2 воздуха, служит защитой от механических повреждений и от прямого контакта ВТСП с шунтирующим материалом (упрочненная медь, нержавеющая сталь).
На протяжении последних десяти лет эти два пути представляли собой конкурирующие направления. С одной стороны, технология лент 1-го поколения уже продемонстрировала свой потенциал: получены многие сотни километров провода, созданы и введены в эксплуатацию кабели и устройства, тогда как ВТСП провода 2-го поколения еще только готовятся занять свое место на рынке прикладной сверхпроводимости. С другой стороны, себестоимость производства лент 1-го поколения уже практически достигла минимально возможного значения, ограниченного стоимостью сырья, а у лент 2-го поколения остается большой потенциал снижения стоимости, который, впрочем, еще только предстоит реализовать.
Рис. 2. Сечение ВТСП лент на основе BSCCO и YBCO.
Приведены типичные линейные размеры провода в миллиметрах. Наиболее распространены в настоящее время провода шириной около 4 мм Fig. 2. Cross-sections of 1-G (BSCCO-based) and 2-G (YBCO-based) HTS tapes. Typical dimensions of the tapes in millimeters are shown
Достижения в этой области подробно описаны в статье Сытникова с соавторами [5], поэтому мы не останавливаемся подробно на них здесь. Несколько позднее появилась технология производства лент 2-го поколения на основе УБСО. На рис. 2 представлены сечения этих лент в сравнении. И в том и в другом случае ВТСП материал обладает достаточно высокой текстурой. Нетрудно заметить, что сечение сверхпроводника составляет лишь малую часть общего сечения провода: в лентах 1-го поколения эта величина обычно не превышает 40%, а в лентах 2-го поколения и того меньше - 5%. В лентах 1-го поколения жилы
Рис. 3. Области существования сверхпроводимости в СП материалах, обладающих практическим значением, в зависимости от температуры и индукции магнитного поля. СП области расположены ниже соответствующих линий. В случае ВТСП приведены данные для ориентации поля параллельно поверхности ленты Fig. 3. Fields where superconductivity exists in practical superconductors in the temperature-magnetic field coordinates.
The superconducting fields are below corresponding lines. For HTS, data for magnetic field parallel to the sample surface (ab crystallographic plane) are shown
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Основное техническое преимущество лент 2-го поколения заключается в их высокой токонесущей способности в высоких магнитных полях при температуре жидкого азота (рис. 3). Ограничение критического тока в магнитном поле для BSCCO имеет фундаментальные причины (высокая анизотропия электрофизических свойств и связанная с этим малая сила пиннинга вихрей магнитного потока), так что достижение рекордных характеристик ВТСП-прово-дов при температуре 77 К сегодня реализуемо только с использованием YBCO.
Необходимо сказать несколько слов о дибориде магния, MgB2 (Tc = 39 К), сверхпроводимость в котором была открыта совсем недавно, в 2001 г. [6]. Уже сегодня несколькими компаниями организовано производство проводов большой длины (> 5 км), ведется активная исследовательская работа, постоянно улучшаются токонесущие характеристики провода. Не исключено, что провода из MgB2 в будущем потеснят Nb-Ti в большинстве сегодняшних применений. Предпосылки для этого есть: провода из дибори-да магния можно использовать при 20-30 К, а при гелиевых температурах их токонесущие характеристики уже приблизились к таковым для ниобий-титанового сплава. И, что немаловажно, стоимость исходного материала в случае MgB2 в несколько раз ниже.
Некоторые аспекты технологии ВТСП лент 2-го поколения
В основе технологии ВТСП проводников второго поколения лежат методы получения оксидных слоев. Выделяют два основных подхода к созданию тексту-рированного покрытия на длинномерной ленте. В первом случае подложкой может служить нетексту-рированная металлическая лента (обычно используют сплав хастеллой или нержавеющую сталь), на которую наносится буферный слой, текстурирую-щийся в процессе его получения. Для этого применяют методы осаждения с наклоненной подложкой (ISD = Inclined Substrate Deposition) [7] и в пучке ионов (IBAD = Ion Beam Assisted Deposition) [8], сопровождающиеся травлением растущей пленки ионами под определенным углом. До сих пор длится полемика относительно механизма текстурирования растущей пленки в методе IBAD. Сторонники одного из наиболее наглядных механизмов полагают, что при ионном травлении происходит преимущественное распыление зерен материала, обладающих неправильной ориентацией, и покрытие получается текстурированным [9].
Во втором случае нужной текстурой обладает сама металлическая лента, и уже ее текстура передается последующим слоям за счет эпитаксиального роста. Текстурирование ленты достигается холодной прокаткой с большой степенью деформации (> 95%) и последующим высокотемпературным отжигом. Нужную текстуру этим способом можно получить только в металлах с гцк-структурой (никель, медь,
палладий и др.), а также в некоторых их сплавах. Этот подход обычно именуют RABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate) [10], по англоязычному названию биаксиально текстурированных металлических лент-подложек.
Для получения буферных слоев и ВТСП покрытий применяют широкий спектр методов осаждения [11]. Их часто разделяют на физические и химические.
В физических методах пленку осаждают на подложку из высокоэнергетического пучка атомов и ионов, выбитых из мишени. Для испарения мишени может использоваться лазер (PLD = Pulsed Laser Deposition), ионы плазмы (магнетронное распыление) или пучок электронов (Electron Beam Evaporation). Упомянутые выше методы ISD и IBAD также относятся к физическим. Все эти методы характеризуются использованием достаточно высокого вакуума, из-за чего осаждение покрытия может происходить только в прямой видимости от мишени или источника. Во всех физических методах используется дорогое и сложное оборудование.
Оксидные покрытия можно получать также посредством химических превращений соединений металлов, которые доставляются к подложке в виде пара или наносятся на ее поверхность из раствора. Химические методы не требуют высокого вакуума и поэтому более просты в аппаратурном оформлении, чем физические. Но они имеют и существенный недостаток: химические методы более сложны с точки зрения происходящих при осаждении пленки процессов, и качество покрытия зависит от большого количества параметров. Оптимизация этих параметров, выявление взаимосвязей - сложная исследовательская и технологическая задача. Тем не менее, учитывая необходимость снижения цены будущего материала, для создания крупного производства предпочитают разрабатывать именно химические методы получения покрытий [12, 13].
Одним из химических методов, перспективных для технологии ВТСП лент 2-го поколения, является осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений (MOCVD = Metal Organic Chemical Vapor Deposition). К преимуществам метода относят отсутствие необходимости в высоком вакууме (как правило, он реализуется в установках с газовыми потоками, имеющими давление порядка 1-20 мбар), возможность осаждения покрытий на большие площади с большой скоростью, простоту изменения состава покрытия за счет изменения состава паровой фазы и высокое качество покрытий. Вторым важным представителем химических методов является металлооргани-ческое разложение химических соединений, осажденных на подложку из органического раствора (MOD = Metal Organic Decomposition). Этот метод вообще не требует вакуума и потенциально также позволяет осаждать покрытия на большой площади. Однако толщина слоев, получаемых методом MOD, как правило, невелика, и для получения покрытий нужной толщины осаждение проводят многократно.
В заключение этого раздела заметим, что независимо от метода получение первого оксидного слоя на металлической подложке является одним из наиболее сложных этапов технологии. Условия нанесения должны быть подобраны таким образом, чтобы в ходе этого процесса не происходило разложения оксидного буферного слоя, с одной стороны, и окисления поверхности металлической ленты - с другой. Это требование существенно ограничивает круг материалов, подходящих для создания буферного слоя. Фактически применение нашли лишь крайне стабильные в восстановительных условиях оксиды -MgO, CeO2, Y2O3 ZrO2(Y2O3) [11]. Вторым важным фактором являются термомеханические свойства материалов буферного слоя и металлической подложки. Только близкие значения КТР обеспечивают термомеханическую устойчивость структуры проводника в интервале от температуры получения слоев (800 °C и выше) до температуры их эксплуатации (-200 °C и ниже).
Производители ВТСП провода
Первое крупномасштабное производство лент 1-го поколения было создано фирмой American Superconductor: в январе 2003 года начал работу первый в мире завод по производству ВТСП провода в Массачусетсе. С тех пор изготовлено и реализовано более 1000 километров такой ленты. Однако в 2006 г. производство BSCCO-лент было остановлено, и компания сосредоточилась на создании крупномасштабной технологии ВТСП лент 2-го поколения на основе сверхпроводника YBCO. Грег Юрек, исполнительный директор фирмы, назвал ленты 1-го поколения «катализатором» для широкого проникновения на рынок лент 2-го поколения. В American Superconductor считают, что новые проводники в перспективе будут дешевле и лучше лент на основе BSCCO. В 2007 г. объем производства ВТСП ленты 2-го поколения составил более 20 км в расчете на ленту шириной 4 мм. В 2008 г. производственные мощности компании расширены до объема 720 км/год [12], в частности, за счет перехода от осаждения на подложки шириной 4 см на работу с подложками шириной 10 см. В то же время компания столкнулась с многочисленными проблемами, связанными с новым стандартом ширины, и объем реально производимой продукции пока далек от максимальной мощности.
Второй главный «игрок» на мировом рынке ВТСП лент, американская компания SuperPower, с самого начала ставила своей задачей создание технологии производства ВТСП лент 2-го поколения [13]. Большинство технических рекордов в этой области, в частности, наибольшая длина ленты, принадлежат именно этой фирме. Производственные мощности компании на сегодняшний день позволили выпустить более 200 км ленты в пересчете на шири-
ну 4 мм. В 2008 г. компания SuperPower увеличила производственные мощности до 1000 км/год, однако, как и в случае с American Superconductor, объем производимой продукции пока значительно ниже.
Обе компании демонстрируют весьма быстрые темпы развития, ведь еще 8-10 лет назад ВТСП проводники ограничивались длиной порядка 1 м, а сегодня речь идет о лентах длиной почти 1 км, причем с куда более высокими характеристиками! Мировое лидерство американским компаниям обеспечила не в последнюю очередь основательная государственная поддержка, осуществлявшаяся через различные программы министерств энергетики, обороны и безопасности. С 2003 по 2010 г. ежегодный ВТСП бюджет министерства энергетики составлял десятки миллионов долларов. Эта поддержка включала в себя финансирование взаимодействия компаний с ведущими национальными лабораториями и университетами, в которых ведутся НИР, апробируются новые подходы, оптимизируются различные аспекты технологии. Помимо университетов в работу были вовлечены малые фирмы и некоторые заграничные партнеры. Результаты исследований представлялись дважды в год на встречах, организуемых министерством энергетики США. Несмотря на то, что многие участники этой работы являются конкурентами друг для друга, регулярный обмен опытом и атмосфера пула, быстро двигающегося к поставленной цели, приносил большую пользу общему делу. Однако начиная с 2011 г. министерство энергетики США полностью прекратило прямое финансирование исследований в этой области, переключившись на поддержку прикладных программ по сверхпроводящим устройствам (кабелям, ограничителям тока, накопителям энергии), в которых используются ВТСП ленты. Интересно, как будут развиваться сверхпроводящие технологии в США в новых условиях. Многие считают, что без прежней мощной поддержки прикладных исследований американские компании могут потерять лидерство в этой сфере. Кто примет эстафету?
В Европе активными в данной области являются в первую очередь немецкие компании. Объемы их производства существенно ниже, чем у американских конкурентов, а цены на провод, как правило, выше. Фирма EHTS (теперь принадлежит компании Bruker) одной из первых в мире наладила производство и сегодня предлагает ленты 1-го поколения длиной до 1500 м, а 2-го поколения - до 100 м. Компания Zenergy Power производит ленты 1-го поколения длиной до 1200 м и ведет НИР по 2-му поколению. Фирма Theva производит ВТСП ленты 2-го поколения длиной до 40 м. Собственное производство ВТСП лент 2-го поколения планировала организовать также известная фирма Nexans, но эти работы не продвинулись далее стадии НИР. Дрезденская фирма Evico производит и реализует тек-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
стурированную ленту-подложку из сплава Ni-W. И хотя цена такой ленты очень высока (порядка 50100 $/м), эта фирма является на сегодня единственным поставщиком такой ленты в мире.
Японский рынок является весьма закрытым, ВТСП ленты 2-го поколения не продаются другим странам, доступная информация о компаниях и технологиях крайне ограничена. Разработки ВТСП лент 2-го поколения успешно ведутся в Международном Центре Сверхпроводниковых Технологий (ISTEC) и компании Fujikura. В 2011 г. компания Fujikura сообщила о достижении нового мирового рекорда: получении ленты длиной 816,4 метра с критическим током 572 А/см; таким образом, предмет рекорда, произведение сверхпроводящего тока на длину проводника, составляет 466 981 Ам [14].
Технология ВТСП лент 2-го поколения в Китае, как и во всей Юго-Восточной Азии, находится пока в стадии разработки. О достижении очень хороших результатов сообщает южнокорейская компания SuNAM [15], однако информации о выходе их продукции на рынок пока нет.
Тем временем свойства лент 1-го поколения также продолжают улучшаться - в первую очередь благодаря усилиям фирмы Sumitomo. За последние несколько лет японским исследователям удалось существенно улучшить характеристики BSCCO провода, введя в технологический цикл термическую обработку в условиях изостатического давления [16]. В Sumitomo считают, что потенциала лент 1-го поколения хватит еще надолго. Китайская компания InnoST также производит только ленты 1-го поколения.
СССР в прошлом являлся одним из мировых лидеров в области технической сверхпроводимости, обладал собственным мощным производством проводов на основе низкотемпературных СП и уникальными разработками, связанными с применением таких материалов. В 1987 г. была принята Государственная программа исследований ВТСП, которая поначалу неплохо финансировалась и позволила многим институтам обновить и пополнить лабораторное оборудование, результаты этого «вливания» дают о себе знать еще и сегодня. Исследования ВТСП, проходившие в атмосфере небывалого энтузиазма, принесли много важных результатов, из которых наиболее замеченным в мировом масштабе стало открытие сотрудниками химического факультета МГУ им. Ломоносова С.Н. Пути-линым и Е.В. Антиповым ртутьсодержащих сверхпроводников с рекордно высокой критической температурой [3]. Нельзя не отметить также, что программа по ВТСП инициировала тесное творческое взаимодействие химиков, физиков, материаловедов, специалистов в прикладной сверхпроводимости, которое привело к взаимному просвещению и идейному обогащению. Кроме того, это была одна из первых программ, по которым стали развиваться активные международные контакты российских
ученых. Однако последовавший вскоре распад СССР нанес отечественной сверхпроводимости тяжелый урон, поскольку существовавшее производство низкотемпературных СП проводов оказалось за границей и перестало существовать, а финансирование новых научных разработок было свернуто ниже допустимого минимума. В настоящее время благодаря активности сотрудников ВНИИНМ им. Бочвара восстановлено российское производство низкотемпературных СП, разработана отечественная технология ВТСП лент 1-го поколения. Технология ВТСП лент 2-го поколения разрабатывалась начиная с конца 90-х годов на Химическом факультете МГУ им. Ломоносова при участии Института физики металлов УрО РАН.
В 2006 г. было основано ЗАО СуперОкс, поставившее перед собой цель создать в России опытное производство ВТСП лент 2-го поколения. Компания развивает сотрудничество с российскими и зарубежными партнерами, использующими эти материалы для создания СП оборудования. В основу технологии положен метод химического осаждения из паровой фазы (МОСУО). Этот метод, использующийся, кстати, компанией SuperPower - сегодняшним «рекордсменом» - для получения покрытия УБСО, в Супер-Оксе применяют не только для осаждения ВТСП слоя, но и для получения буферных слоев. В задачи компании входит создание всей последовательности технологических операций, начиная от производства текстурированной металлической ленты-подложки и заканчивая созданием защитного слоя на поверхности ВТСП [17]. Становление этой новой и сложной технологии сопровождается НИР и НИОКР, направленными на усовершенствование процессов нанесения покрытий, повышение их качества, снижение стоимости производства.
Промышленное производство лент ВТСП 2-го поколения в России пока отсутствует. Разработанные элементы технологии производства ленты ВТСП имеются только у ЗАО СуперОкс. Активный интерес к технологии ВТСП проявляет Росатом. Для целей разработки ВТСП лент дочерней компанией Росатома Центром «Атоминновации» была создана ООО «Корпорация «Русский сверхпроводник». В развитии ВТСП проводов в России заинтересованы прежде всего предприятия энергетики. Помимо Росатома в финансировании разработок на основе ВТСП технологий участвуют ОАО ФСК ЕЭС и Роснано. Модернизация оборудования с применением сверхпроводниковых технологий входит в «Стратегию развития ЕНЭС», а также в Федеральную целевую программу «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».
В заключение этого раздела отметим, что реальная потребность в ВТСП проводе в мире может составить многие тысячи километров ежегодно, намного превышая существующие возможности всех упомянутых
выше компаний. По сути мы являемся свидетелями зарождения рынка новых ВТСП материалов, которые открывают в области прикладной сверхпроводимости недоступные до сих пор возможности.
Сколько это стоит
Инвестиции в СП проекты в мире оцениваются примерно в 200 миллионов долларов в год. Существенная часть этих инвестиций сегодня идет на развитие технологии производства ВТСП провода 2-го поколения. Стоит отметить, что на сегодняшний день эта технология еще не устоялась и много внимания уделяется исследовательской работе. Достаточно сказать, что производящие компании используют совершенно разные технологические подходы, применяют разные металлические подложки, разные материалы буферных слоев и разные методы получения покрытий. Многоплановость задачи подразумевает множественность путей ее решения, а какой из путей окажется наиболее удачным, покажет время.
Так как характеристики лент с развитием технологии постоянно улучшаются, их стоимость принято приводить не только к длине, но и к токонесущей способности. Широко распространенной единицей измерения при таком подходе стал «доллар за кило-ампер-метр», $/кАм. В середине 1990-х для оценки порога, при котором широкое внедрение ВТСП станет рентабельным, называли стоимость проводника в 10 $/кАм при рабочей температуре 77 К. Эта оценка возникла из сравнения с токонесущими характеристиками и стоимостью обычного медного провода. За последние годы медь на мировом рынке подорожала в несколько раз, что, соответственно, поднимает и указанную ценовую границу.
При более низкой рабочей температуре стоимость за килоампер-метр падает, так как при этом критический ток в ВТСП увеличивается. Но не надо забывать, что одновременно с этим увеличиваются расходы на криообеспечение.
Положительным моментом в развитии технологии лент 2-го поколения является тот факт, что стоимость собственно материала здесь играет второстепенную роль, так как большую токонесущую способность обеспечивает малое количество проводника, и его компоненты не являются дорогостоящими. Основным компонентом подложек для ВТСП лент 2-го поколения у большинства производителей является никель. При ценах на никель и свойствах ВТСП лент по состоянию на август 2011 г. стоимость металла, входящего в металлическую подложку, можно оценить в 1-2 $/кАм при рабочей температуре провода 77 К.
Стоимость лент 1-го поколения принципиально не может быть ниже стоимости оболочки из серебра, которая составляет обычно не менее 2/3 сечения провода. Жилы ВТСП также имеют по сравнению с проводами 2-го поколения заметно больший объем, так что стоимость Б8ССО составляет порядка 1/4 от
стоимости серебряной матрицы. Уже к концу 1990-х годов стало ясно, что стоимость только материалов, необходимых для создания ВТСП провода 1-го поколения, составляет величину порядка 20 $/кАм при 77 К.
Но обратимся к сегодняшним цифрам. В настоящее время стоимость ВТСП лент 1-го поколения производства компании Sumitomo составляет более 20 долларов за метр, что при критическом токе 200 А и рабочей температуре 77 К равнозначно 100 $/кАм. В компании надеются, что стоимость провода можно понизить еще в несколько раз, но, возможно, это слишком оптимистичная оценка и так сильно снизить цену не удастся. ВТСП ленты 2-го поколения производства American Superconductor и SuperPower продавались в 2010 году примерно по 40 долларов за метр. Критический ток в таких лентах при 77 К достигает около 100 А, что дает нормированную стоимость около 400 $/кАм. Обе компании стремятся понизить стоимость за счет увеличения объема производства и совершенствования технологии. Заметим, что плотность критического тока в ВТСП при температуре жидкого гелия примерно в 10 раз выше, чем при 77 К. Таким образом, при рабочей температуре 4,2 К при индукции внешнего магнитного поля 0 Тл стоимость провода 1-го поколения сегодня составляет примерно 10 $/кАм, а 2-го - около 70 $/кАм. Стоимость низкотемпературных СП проводов составляет около 1-2 $/кАм для Nb-Ti (4,2 К, 5 Тл) и 5-10 $/кАм для Nb3Sn (4,2 К, 8 Тл).
Технические характеристики ВТСП лент 2-го поколения
Несмотря на то, что слой YBCO обладает толщиной всего 1-5 мкм (рис. 2), он способен без омических потерь нести очень высокий ток, достигающий в лучших на сегодня лабораторных образцах величины порядка 1500 А на 1 см ширины ленты при 77 К [18, 19]. Ряд компаний сообщил о достижении в лабораторных образцах токов, близких к 1000 А/см [19-23]. Даже учитывая толщину подложки (50 мкм) и стабилизирующего слоя из меди (40 мкм), плотность сверхпроводящего тока в таких проводниках превышает 1000 А/мм2! Надо сказать, что вышесказанное относится к постоянному току, на переменном токе возникают особенности, требующие отдельного обсуждения. Одним из факторов, имеющих существенное значение для применений на переменном токе, являются магнитные свойства ленты-подложки. Сплав, из которого изготавливается подложка, по возможности не должен обладать ферромагнитными свойствами.
Свойства ВТСП лент, предлагаемых сегодня производителями (таблица), достаточны для многих применений. Очевидно, что интенсивное развитие технологии в перспективе приведет к улучшению свойств лент; лабораторные исследования показывают, что имеющийся потенциал очень велик.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Характеристики ВТСП лент 2-го поколения шириной 4 мм (конец 2010 г.) Properties of 2G HTS tapes at 4 mm width (data for late 2010)
Характеристика American Superconductor SuperPower Bruker-EST Theva
Коммерческое название 344 2G HTS Wire YHT-HC нет
Толщина, мм 0,18-0,22 0,095 0,1 0,1
Ширина, мм 4,27-4,55 4 4 4
Максимальное усилие разрыва, МПа 250* 550* 650* 600*
Максимальная деформация на растяжение, % 0,3* 0,45 нет данных 0,3
Минимальный диаметр изгиба, мм 25* 11* 9* 30*
Критический ток при 77 К, А 100-120** 80-120** 135 80-100**
Температура Кюри подложки, К 335 немагнитная немагнитная немагнитная
Максимальная длина, м 500 1400 100 40
Адрес в интернете www.amsuper.com www. superpo wer-inc .com www.bruker-est.com/ theva.de
* критический ток уменьшается менее чем на 5% ** в собственном поле, критерий 1 мкВ/см
Авторы благодарят Министерство образования и науки РФ за финансовую поддержку работы в рамках контракта 16.523.11.3008.
Список литературы
1. Bednorz J.G. and Müller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system // Z. Physik, B. 1986. Vol. 64, No.1. P. 189-193.
2. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J., Hor P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., and Chu C. W. Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58, No.9. P. 908-910.
3. Putilin S.N., Antipov E.V, Marezio M. Superconductivity above 120 K in HgBa2CaCu2O6+s // Physica С. 1993. Vol. 212. P. 266-270.
4. Hilgenkamp H. and Mannhardt J. Superconducting and normal-state properties of YBa2Cu3O7-n bicrystal grain boundary junctions in thin flms // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73. P. 265-267.
5. Сытников В.Е., Высоцкий В.С., Иванов С.С. Сверхпроводящие материалы // Энергия: экономика, техника, экология. 2007. № 2. С. 13-20.
6. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka T., Zenitani Y. and Akimitsu J. Superconductivity at 39 K in magnesium diboride // Nature. 2001. Vol. 410. P. 63-64.
7. Bauer M., Semerad R., Kinder H. YBCO films on metal substrates with biaxially aligned MgO buffer layers // IEEE Trans. Appl. Supercond. 1999. Vol. 9. P. 1502.
8. Iijima Y., Tanabe N., Ikeno Y., and Kohno O. Biaxially aligned thin film tapes // Physica C. 1991. Vol. 185. P. 1959.
9. Bradley R.M., Harper J.M.E., Cuomo J.J., and Smith D.A. Theory of thin-film orientation by ion bombardment during deposition // Appl. Phys. 1986. Vol. 60. P. 4160.
10. Norton D.P., Goyal A., Budai J.D., Christen D.K., Kreger D.M., Specht E.D., He Q., Saffian B., Paranthaman M., Klabunde C.E., Lee D.F., Sales B.C., and List F.A. Epitaxial YBa2Cu3O7 on biaxially textured nickel (001): An approach to superconducting tapes with high critical current density // Science. 1996. Vol. 274. P. 755-757
11. Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников. Под ред. Гояла А. Перевод. с англ. под ред. Кауля А.Р. М.: ЛКИ, 2009 (Goyal A. Second Generation HTS Conductors, 2005: Kluwer-Academic).
12. Rupich M., Li X., Thieme C., Sathyamurthy S., Fleshler S., Tucker D., Thompson E., Schreiber J., Lynch J., Buczek D., DeMoranville K., Inch J., Cedrone P. and Slack J. Advances in second generation high temperature superconducting wire manufacturing and R&D at American Superconductor Corporation // Supercond. Sci. Technol. 2010. Vol. 23. P. 014015.
13. Selvamanickam V., Chen Y., Xie X., Martchevski Y.Y., Rar M., Qiao A., Knoll R.M., Lenseth A., Weber, C.S. High Performance 2G Wires: From R&D to Pilot-Scale Manufacturing // IEEE Trans. Appl. Supercond. 2009. Vol. 19, No. 3. P. 3225-3230.
14. Fujikura Develops 800-Meter Class HighPerformance YBCO Superconducting Wire. www.fujikura.co.jp/eng/f-news/2034416_4207.html.
15. Oh S.S., Ha H.S., Kim H. S., Ko R.K., Song K.J., Ha D.W., Kim T.H., Lee N. J., Youm D., Yang J.S., Kim H.K., Yu K.K., Moon S.H., Ko K.P. and Yoo S.I.
Development of long-length SmBCO coated conductors using a batch-type reactive co-evaporation method // Supercond. Sci. Technol. 2008. Vol. 21. P. 034003.
16. Ayai N., Kikuchi M., Yamazaki K., Kobayashi S., Yamade S., Ueno E., Fujikami J., Kato T., Hayashi K., Sato K., Hata R., Iihara J., Yamaguchi K., Shimoyama J. // IEEE Trans. Appl. Supercond. 2007. Vol. 17. P. 3075.
17. Kaul A.R., Samoilenkov S.V., Amelichev V.A., Blednov A. V., Ibragimov S.A., Kamenev A.A., Mankevich A.S., Markelov A.V., Kuchaev A.I., Vavilov A.P. Development of non-magnetic biaxially textured tape and MOCVD processes for coated conductor fabrication // proceedings of EUCAS 2011, to be published in Physica Procedia.
18. Marken K. LANL HTS Program Highlights // DOE Superconductivity for Electric Systems Peer Review 2008, Arlington VA,
www.htspeerreview.com/2008/pdfs/presentations/thursd ay/summary/lanl_highlights_summary .pdf.
19. Kim H.S., Oh S.S., Lee N.J., Jang S.H., Min C.H., Ha H.S., Chang K.C., Youm D.J., Moon S.H., and Park C. High rate deposition of SmBCO film on IBAD-MgO template for SmBCO coated conductor fabricated by reactive co-evaporation method // EUCAS-2011, 1823 September 2011, The Hague, the Netherlands.
20. Glyantsev V., Huh J., Dawley J., Yung C., Turner P., Ruby W., Millos G., Moeckly B., Sheehan C., Maiorov B., Coulter Y., Matias V. Fabrication and performance of HTS films on simplified tempates for low-cost coated conductors // EUCAS-2011, 18-23 September 2011, The Hague, the Netherlands.
21. Prusseit W., Bauer M., Grosse V., Semerad R., Sigl G., Aabdin Z., Durrschnabel M., and Eibl O. Working around HTS thickness limitations - towards 1000+ A/cm-class coated conductors // EUCAS-2011, 18-23 September 2011, The Hague, the Netherlands.
22. Usoskin A., Kirchhoff L., Schneider T., Waschulewski M., Dietrich R., Schlenga K. Wide. Large area HTS coated conductors processed via MB-PLD and ABAD // EUCAS-2011, 18-23 September 2011, The Hague, the Netherlands.
23. Igarashi M., Kakimoto K., Hanyu S., Kikutake R., Sutoh Y., Suzuki R., Daibo M., Fuji H., Kutami H., Iijima Y., Saitoh T. Advanced development of IBAD/PLD coated conductors at Fujikura // EUCAS-2011, 18-23 September 2011, The Hague, the Netherlands.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
