CC BY
70
6
ЛАЗЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
ЛАЗЕРНАЯ ФАЗО-СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ
СИТАЛЛА СТ-50-1 Б.Ю. Новиков
Описаны механизмы фазовых модификаций стеклокерамики СТ-50-1 под действием излучений СО2-лазера и УАв:№-лазера. Сопутствующие изменения свойств материала объяснены структурной перестройкой СТ-50-1 и изменением соотношения кристаллической и аморфной фаз.
Введение
Практика, теория и материальное обеспечение производства обладают тесными связями, разносторонне поддерживают и стимулируют развитие друг друга. Очевидно, что техническое усложнение приборов, экономичное и эффективное исполнение современного устройства, работа в агрессивных условиях, открытие новых возможностей в освоенных технологиях требуют привлечения новых материалов с особыми свойствами.
Широким диапазоном привлекательных свойств обладают изобретенные в 50-х гг. ХХ в. стеклокерамические материалы. Стеклокерамики создаются методом объемной кристаллизации исходной стекломассы в результате поэтапной многочасовой обработки, приводящей к появлению в материале большого количества микрокристаллов. Микрокристаллическая структура является главной особенностью стеклокерамик, ее наличие существенно повышает износостойкость и твердость материала. Такие материалы, называемые у нас также ситаллами, а за рубежом - стеклофарфором, нашли применение во многих областях.
Изменение фазового состояния позволяет придать ситаллам новые свойства. Существуют специальные фоточувствительные стеклокерамики, в аморфном объеме которых за счет фотохимической и термической обработок можно получить кристаллизованные участки [1]. Вместе с тем в последнее время широко исследуется противоположная методика - лазерно-индуцированная фазо-структурная модификация нефото-чувствительных стеклокерамик, основанная на расплавлении микрокристаллов исходного материала. Такие эксперименты проводятся в основном на базе наиболее широко распространенного ситалла СТ-50-1, чаще всего используемого в качестве подложек микросхем в микроэлектронике. Локальное расплавление материала и контроль скоростей нагревания и охлаждения позволяют перевести первичное поликристаллическое состояние в аморфное, а во вторичной аморфной зоне стимулировать образование новых микрокристаллов и т. д.
В работах [2, 3] подробно рассмотрен режим лазерной обработки ситалла СТ-50-1, найдены зависимости протекания процесса и параметров возникающих областей фазо-структурной модификации от задаваемых характеристик воздействия.
Целью данной работы является исследование механизма процесса модификации, определение характера изменений свойств материала при смене фазо-структурного состояния, выявление влияния параметров лазерной обработки на свойства полученной фазовой модификации.
Механизм лазерной фазо-структурной модификации СТ-50-1
Отдельные кристаллы исходной фазы ситалла СТ-50-1 размером 1-2 мкм расположены по отношению друг к другу беспорядочно. Для излучения видимого и ближне-
го ИК диапазонов имеет место настолько сильное рассеяние света на границах микрокристаллов, что материал является непрозрачным. Когда расплавление разрушает связи между отдельными компонентами ситалла, материал просветляется.
Благодаря наличию в составе стеклокерамик катализаторов расплавленная стекломасса тяготеет к кристаллизации [4]. При локальном лазерном воздействии ванна расплава за счет теплоотвода в окружающие участки исходного поликристаллического материала охлаждается настолько быстро (50-100 К/с), что затвердевает в аморфном состоянии [3]. Таков принцип лазерной аморфизации стеклокерамики.
В литературе описывается использование для фазо-структурной модификации ситалла СТ-50-1 излучений СО2-лазера (длина волны 10,6 мкм) [2, 3, 5] и УЛО:Кё-лазера (длина волны 10,6 мкм) [2, 6, 7]. В большинстве проводимых исследований использовались выпускаемые промышленностью пластины ситалла СТ-50-1 толщиной 0,6 мм. Хотя механизмы взаимодействия излучений лазеров с веществом совершенно различны, воздействие каждого из них приводит к локальному расплавлению материала.
Излучение СО2-лазера близко к максимуму поглощения ситалла СТ-50-1 (как и всех стекловидных материалов) и поглощается в поверхностном слое толщиной 1,25 мкм [4]. Поэтому фронт расплавления материала движется за счет теплопроводности, область аморфизации совпадает с границами проникновения изотермы плавления. Согласно [4], при лазерном воздействии пластины ситалла СТ-50-1 толщиной 0,6 мм равномерно прогреваются с обеих сторон за время > 13,6 с.
Излучение УЛО:Кё-лазера нагревает материал до температуры плавления (1473 К) благодаря многократному отражению излучения от границ микрокристаллов. Первоначальный слой расплава будет складываться из глубины проникновения излучения (105 мкм [4]) и слоя, прогретого до температуры плавления, а последующие слои будут формироваться по такому же механизму сквозь этот аморфизированный участок. Такая послойная аморфизация материала не только позволяет шире варьировать геометрические параметры областей просветления, но и способствует более быстрому сквозному просветлению пластины [3, 6, 7]. В наших экспериментах расплав достигал обратной воздействию лазерного излучения стороны пластины за время 5-0,5 с, которое было тем меньше, чем большая плотность мощности лазерного излучения была задана.
Сравнить между собой характеристики процесса расплавления ситалла при помощи излучений СО2-лазера и УЛО:Кё-лазера было бы некорректно, потому что из-за разных механизмов взаимодействия излучения с веществом требуется разное количество переданной материалу энергии.
Механизм лазерной обратной кристаллизации подразумевает достижение температуры, требуемой для роста кристаллов, и предоставление времени, достаточного для их развития. В наших экспериментах по модификации ситалла СТ-50-1 разные механизмы взаимодействия излучения СО2-лазера и УЛО:Кё-лазера с материалом обусловили и разные методы облучения материала.
При использовании излучения СО2-лазера достаточно задать оптимальную плотность мощности, и кристаллизованные участки появятся в аморфном объеме за счет достижения материалом температуры развития зародышей кристаллизации. Но здесь важен выбор оптимального времени воздействия при неподвижном луче или оптимальной скорости перемещения при сканировании (возможно, многократном при небольшом участке), потому что перегрев приведет к плавлению только что возникших кристаллических структур.
В [4, 8] говорится, что при воздействии излучения СО2-лазера на титансодержа-щее стекло, близкое по составу к СТ-50-1, максимум зародышеобразования наблюдался около температуры стеклования 1033 К. Это близко совпадает с результатами наших наблюдений одновременного измерения температуры и пропускания при воздействии лазера на ситалл СТ-50-1.
При использовании излучения УЛО:Кё-лазера прозрачный на длине волны 1,06 мкм аморфный участок сначала разогревался до температуры, превышающей температуру стеклования, за счет поступления тепла из окружающих участков исходного поликристаллического материала. Для этого область лазерного воздействия была намного больше области предполагаемой кристаллизации. В некоторых случаях это приводило к поверхностной аморфизации образцов. Затем расплаву задавалась скорость остывания ~ 5-7 К/с [2], в то время как в промышленности для задания определенных размеров кристаллов исходная стекломасса охлаждается в течение нескольких часов поэтапно с разными скоростями [1].
а б в
Рис. 1. Фазо-структурная модификация СТ-50-1 (получена при помощи излучения СО2-лазера): а - исходный материал; б - аморфизация; в - обратная кристаллизация; 1 - общий вид образца и областей фазо-структурной модификации; 2 - поперечный срез области аморфизации (фотография через микроскоп); Исх - исходная поликристаллическая фаза, Ам - аморфная фаза, ВтКр - вторичная поликристаллическая фаза
1
2
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы: а) исходный материал (ситалл СТ-50-1); б) после облучения СО2-лазером (лазерной аморфизации); в) после повторного облучения СО2-лазером (частичной кристаллизации). Пики 1,688 А и 2,495 А относятся к рутилу (а-ТЮ2); 3,505 А к твердому раствору 8Ю2 - типичная аморфная фаза; остальные пики принадлежат кордиериту (2МдО • 2А1203 • 58102) [3]
Кристаллы при таких методах облучения формировались, но, конечно, не такого размера, как при промышленной обработке, на что указывает визуальное различие в оттенках исходного и вторично кристаллизованного состояний ситалла СТ-50-1 (рис. 1, 1в).
В [3] доказывается идентичное восстановление поликристаллической структуры ситалла СТ-50-1 при обратной кристаллизации демонстрацией дифракции рентгеновских лучей на исходной структуре и на вторичных лазерно-индуцированных структурах (рис. 2).
Изменение свойств СТ-50-1 при фазо-структурной модификации
Можно сказать, что все изменения свойств ситалла СТ-50-1 при смене фазового состояния обусловливаются именно сменой структурной организации его компонентов.
(U
К
И
о
^
С о а с
Рис. 3. Пропускание аморфной (2) и исходной поликристаллической (1) фаз ситалла СТ-
50-1. Параметры режима обработки: плотность мощности излучения УАО:Ы0-лазера 5107 Вт/м2; диаметр пучка излучения в плоскости обработки 500 мкм; перед облучением используется дополнительный подогрев до температуры 650 С; время воздействия 10 с.
Толщина пластин ситалла 0,6 мм
100
<D
К К а И
о
^
С о а с
8(0 6(0 4(0
20 0
1 /
2
-1- -1--
300 4400 5500 600 700 800 900 1000 длина волны, нм
Рис. 4. Пропускание вторичной (2) и исходной (1) поликристаллических фаз СТ-50-1. Параметры режима обработки: плотность мощности излучения УАО:Ы0-лазера « 2,6105 Вт/м2; диаметр пучка излучения в плоскости обработки 3,5 мм; перед облучением используется дополнительный подогрев до температуры 650 С. Толщина пластин ситалла 0,6 мм
Самым наглядным подтверждением изменения свойств ситалла СТ-50-1 при фазо-структурной модификации является изменение его оптических свойств. Подробное описание механизмов просветления и закристаллизации ситалла дано в п. 2, а изменение спектров пропускания - на рис. 3-4. Ступенеобразный скачок значений на графиках связан с переключением ламп спектрофотометра.
При некоторой плотности мощности можно наблюдать в процессе воздействия лазера периодические фазо-структурные перестройки материала. На рис. 5 показаны колебания пропускания расплава ситалла СТ-50-1, соответствующие чередованию просветления и формирования зародышей кристаллизации.
время воздействия, с
Рис. 5. Пример колебаний пропускания расплава ситалла СТ-50-1. Параметры режима обработки: плотность мощности излучения УАС:Ш-лазера 6107 Вт/м2; диаметр пучка излучения в плоскости обработки 300 мкм; перед облучением используется дополнительный подогрев до температуры 450 С. Толщина пластин ситалла 0,6 мм. Длина волны излучения, на которой проводилось измерение пропускания, 1,06 мкм (рабочее
излучение УАС:Ш-лазера)
Беспорядочное расположение компонентов аморфной фазы вызывает увеличение объема модифицированного материала, обладавшего в поликристаллическом состоянии большим количеством микрокристаллов с четкой, экономно упакованной структурой. Согласно нашим измерениям аморфная фаза занимает объем приблизительно на 6 % больше, чем кристаллическая. При локальной лазерной модификации расплав растекается по поверхности пластины за границы зоны воздействия (рис. 6). Такая разница в удельных объемах фаз и влияние сил поверхностного натяжения, за счет которых расплав приобретает линзообразную форму, благоприятствуют созданию методом фа-зо-структурной модификации ситалла СТ-50-1 оптических микроэлементов. Кстати, в рамках работы над оптимизацией этой технологии и проведено данное исследование.
Рис. 6. Выход расплава за границы области модификации
Обратная кристаллизация СТ-50-1 приводит к практически полному сглаживанию выпуклости. Возможно, это происходит благодаря тому, что область прогрева материа-
ла намного больше области обратной модификации, по крайней мере, при использовании УАО:Ш-лазера.
время травления, мин
Рис. 7. Зависимость толщины стравленного слоя от времени для исходной поликристаллической (1) и аморфной (2) фаз ситалла СТ-50-1
Кристаллическая решетка с крепко связанными компонентами менее подвержена механической, химической и термической деформации, чем аморфная фаза. Отмеченное в [9] увеличение скорости травления аморфной фазы ситалла СТ-50-1 в растворах ИР и ИР+ИМО3 почти в 2 раза по сравнению с исходной поликристаллической (рис. 6) объясняется там плохой растворимостью кристаллических фаз (рутила а-ТЮ2 и кор-диерита 2М§О • 2А12О3 • 5БЮ2) в вышеуказанных растворах и уменьшением содержания этих фаз при взаимодействии с лазерным излучением. Там же наблюдались некоторые общие закономерности при химическом травлении: зависимость толщины стравленного слоя от времени почти линейна, при увеличении концентрации реагирующих кислот скорость травления тоже увеличивается. При фазовой модификации следует ожидать изменения и других химических свойств, например смачиваемости, поверхностной абсорбции и т.д.
Подробных исследований изменений механических, жаропрочных и электрических свойств ситалла СТ-50-1 при фазо-структурной модификации не проводилось. Однако известно, что твердость, прочность, термостойкость и упругость поликристаллической фазы выше, чем те же характеристики аморфного состояния [1, 10], что также следует из характера структурной упаковки атомов. А то, что теплопроводность ситал-ла меньше, а электрическое сопротивление больше при поликристаллической фазе [1], обусловлено самим фактом наличия микрокристаллов. Чем большая часть материала подвергнута строгой организации, тем меньше остается несвязанных свободных носителей. Отметим, что вместе с тем при локальном лазерном воздействии возникают высокие температурные градиенты, которые могут привести к растрескиванию самого образца, но это уже относится не к свойствам материала, а к влиянию обработки. Для избежания этого явления необходим дополнительный подогрев образца.
При просветлении материала температурные градиенты влияют также на соотношение аморфной и кристаллической фаз и протекание термохимических процессов в поверхностном слое расплава, что приводит к возникновению градиента показателя преломления [4].
Выводы
По результатам исследования фазо-структурной модификации ситалла СТ-50-1 при помощи лазера можно сделать следующие выводы.
• Механизм фазовой модификации ситалла СТ-50-1 в зависимости от длины волны выбранного лазера (СО2 или YAG:Nd) различен, но характеристики формирующихся аморфных или кристаллических структур одинаковы.
• Свойства фазового состояния ситалла СТ-50-1 определяются характером структуры и соотношением кристаллической и аморфной фаз.
• При фазовой модификации ситалла СТ-50-1 радикально меняются все его свойства.
Благодарности
Работа проведена при поддержке Гранта на ведущую научную школу Российской
Федерации (НШ.5967.2006.8), Гранта РФФИ (07-02-00887-а), Госконтракта РНП
2.1.1.784 и, частично, проекта INTAS № 04-78-7124. Автор благодарит своего научного
руководителя д.т.н., проф. В.П. Вейко за постоянную поддержку и внимание к работе.
Литература
1. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. - М.: Машиностроение, 1966.
2. Вейко В.П., Новиков Б.Ю. Лазерное формирование оптических элементов на ситал-ле СТ-50-1 // Beam Technologies and Laser Applications: Proceeding of the fufth international scietific and technical conference. 2006. Р.90 - 95.
3. Veiko V.P., Kieu Q.K. Phase-structure transformations of glass-ceramics under laser heating as a way to create new micro-optical components and materials // Proceedings of SPIE, 2004, v.5399. P.11 - 20.
4. Скиба П.А. Лазерная модификация стекловидных материалов. - Минск: БГУ, 1999.
5. Veiko V.P., Kieu. Q.K, Nikonorov N.V., Skiba P.A. On the reversibility of laser-induced phase-structure modification of glass-ceramics // Journal of Laser Mi-cro/Nanoengineering. 2006. V. 1. № 2. P. 149-154.
6. Новиков Б.Ю. Локальная аморфизация стеклокерамики излучением YAGNd-лазера // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. Выпуск 26. Исследования в области приборостроения. 2006. С.268-274.
7. Новиков Б.Ю. Формирование микролинз методом аморфизации стеклокерамики при использовании YAGNd-лазера // Известия РАН. Серия физическая. 2006. Т. 70. № 9. С. 1323-1326.
8. Волков В.П., Скиба П.А., Сечко А.Г., Непокойчицкий А.Г. Локальная кристаллизация титансодержащих стекол под действием лазерного излучения // Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. №2. С. 242-246.
9. Veiko V.P., Kieu Q.K., Nikonorov N.V. Laser modification of glass-ceramics structure and properties: a new view to traditional materials // Proceedings of SPIE. 2004. V. 5662. Р.119-128.
10. Бережной А.И., Красников А.С., Красникова М.Д., Ермаков Н.И. Исследование структуры и механических свойств ситаллоцементов, подвергшихся лазерному облучению // ДАН СССР. 1981. Т. 256. № 6. С. 1439-1442.
