Лазерная аморфизация стеклокерамик:основные закономерности и новые возможности изготовления микрооптических элементов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ЛАЗЕРНАЯ АМОРФИЗАЦИЯ СТЕКЛОКЕРАМИК: ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРООПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В.П. Вейко, К.К. Киеу, Е.Б. Яковлев

Проведено исследование лазерной аморфизации стеклокерамик с помощью оптической пирометрии и видеозаписи. Выявлен механизм локальной лазерной аморфизации как структурно-фазового перехода, определяемого температурной кинетикой в зоне лазерного воздействия. Определены диапазоны плотности мощности и времени воздействия СО2-лазерного излучения для аморфизации типичной стеклокерамики - ситалла, состав которого a-TiO2 ■ 2MgO ■ 2А120з ■ 5Si02. Показано, что, применяя лазерную амор-физацию стеклокерамик, можно изготовить ряд миниатюрных оптических элементов, такие как линзы, матрицы линз, волноводы, и. т. д.

Введение

Под действием излучения СО2-лазера в стеклах и стеклокерамиках происходят разнообразные физические процессы, которые приводят к образованию локальных зон с измененными оптическими параметрами [1].

Большинство этих процессов стимулируются нагреванием. Локальный характер нагревания вместе с высокими скоростями нагревания и охлаждения приводят к появлению новой кинетики структурных изменений и новых возможностей для формирования микрооптических элементов, а иногда и неизвестных оптических материалов [1].

Одним из самых ярких примеров лазерного воздействия на стекловидные материалы является лазерная аморфизация стеклокерамик. К стеклокерамикам ) относят широкий класс материалов, имеющих плотную микрокристаллическую структуру, характеризуемую весьма малыми размерами беспорядочно ориентированных кристаллов и отсутствием пористости. Из-за этой микрокристаллической структуры и сильного рассеяния света стеклокерамики непрозрачны в видимом диапазоне, несмотря на слабое поглощение. В среднем (5-10 мкм) ИК-диапазоне эти материалы сильно поглощают свет (коэффициент поглощения в этом диапазоне составляет а = 103-104 см-1).

Локальное лазерное нагревание стеклокерамик приводит к существенному уменьшению рассеяния света видимого диапазона в результате плавления микрокристаллов и дальнейшего «замораживания» (затвердевания) аморфной фазы (рис. 1, а).

Эта гипотеза была подтверждена путем наблюдения дифракции рентгеновских лучей на исходной структуре и на вторичных лазерно-индуцированных структурах (рис. 1, б). Из рис. 1 видно, что в основном микрокристаллическая структура стеклокерамики сменяется аморфной фазой, которая, в свою очередь, может быть переведена в кристаллическую.

Таким способом можно сформировать прозрачное окно в зоне лазерного воздействия в непрозрачном исходном материале. К тому же, первоначальная микрокристаллическая фаза более плотно упакована, чем аморфная фаза, сформированная лазером, в результате чего увеличивается объем материала в зоне облучения, что в свою очередь, приводит к образованию линзообразной формы зоны воздействия.

Изучение процессов лазерной аморфизации стеклокерамик интенсивно проводилось группой П. А. Скибы [2]. Однако остается еще много вопросов, на которые надо найти ответы:

• каковы ограничения для темпов нагревания и охлаждения при аморфизации и обратной кристаллизации (повторном облучении)?

В русскоязычной литературе для обозначения тех же материалов часто используется термин «ситаллы».

• играет ли какую-нибудь роль удельная теплота плавления, соответственно, имеется ли время задержки при движении температурного фронта в процессе структурной трансформации? и т. д.

• почему скорость структурных изменений при лазерном воздействии намного больше этой величины при обычных методах нагревания?

а)

б)

Рис. 1: (а) Спектр пропускания ситалла СТ-50-1 до (2) и после (1) лазерной аморфиза-ции. (б) Рентгеновские дифрактограммы: а) исходный материал (ситалл СТ-50-1); б) после лазерного облучения (лазерной аморфизации); в) после повторного облучения (частичной кристаллизации). Пики 1.688 А и 2.495 А относятся к рутилу (а-ТЮ2); 3,505 А к твердому раствору ЭЮ2 - типичная аморфная фаза; остальные пики принадлежат

кордиериту (2МдО • 2А1203 • 5БЮ2)

В настоящей статье сделана попытка ответить на некоторые из этих вопросов, исследуя кинетику лазерной аморфизации. Параллельно с этим хотелось бы показать практические возможности применения лазерной аморфизации и кристаллизации стек-локерамик для изготовления миниатюрных оптических элементов и новых оптических материалов.

Кинетика лазерной фазово-структурной трансформации стеклокерамик.

Экспериментальные методы

Самыми информативными параметрами при лазерном структурном изменении являются:

• температурная кинетика - скорости нагревания и охлаждения, которые определяют формирование конечной фазы и ее стабильность;

• движение фронта аморфизации, которое отождествлялось с движением фронта прозрачности.

В экспериментах использован ситалл СТ-50-1 (типичная стеклокерамика), который имеет следующий состав: 60.5% БЮ2, 13.5% АЬОз, 8.5%СаО, 7.5% М§0, 10% ТЮ2, где микрокристаллы рутила (а-ТЮ2) и кордиерита (2М§0 • 2А1203 • 5БЮ2) являются основными. Образцы в виде пластинок толщиной от 0.3 мм до 1 мм облучались стабилизированным непрерывным СО2-лазером с полной мощностью 50 Вт. Размеры зоны лазерного облучения изменялись в диапазоне 0.5-2 мм, при этом плотность мощности лазерного излучения достигала 6-107 Вт/м2.

Температурная кинетика исследована с помощью инфракрасного цифрового микропирометра со следующими параметрами:

• спектральный диапазон - 5.7-8.7 мкм;

• диапазон температурных измерений - 200-2000°С;

• диаметр измеряемой области - 0.5-5 мм;

• время срабатывания - 0.1 с;

• точность измерения температуры ± 10 С [3].

Движение фронта аморфизации идентифицировано по движению фронта прозрачности, поэтому оно исследовалось с помощью оптических методов: оптической микроскопии сечений образцов, видеозаписи через микроскоп (после того как фронт аморфизации (прозрачности) достигал нижней поверхности образцов). Схема экспериментальной установки приведена на рис. 2.

Пучок Не-Ые лазера совмещен с пучком СО2-лазера для нацеливания последнего. Фокусировка пучка СО2-лазера осуществляется с помощью 2пБе линзы с фокусным расстоянием 12 см. Облученная зона освещается волоконной подсветкой так, чтобы ее можно было наблюдать через микроскоп. Температура поверхности образца измерялась с помощью цифрового пирометра, кинетика аморфизации (движение фронта прозрачности) регистрировалась видеокамерой через другой микроскоп.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Измеритель мощности

Компьютер

Микроскоп

Видеокамера

Рис. 2. Схема экспериментальной установки.

Типичный вид кривых изменения температуры поверхности образца для одного цикла нагревания-охлаждения при действии СО2-лазерного излучения с различными

плотностями мощности представлен на рис. 3. Во всех случаях лазерное нагревание должно обеспечить температуру поверхности образца порядка 1500 К (температуры стеклования Тстек = 1033 К и плавления Тпл = 1473 К должны лежать в области температур достигаемых при лазерном нагревании).

В первом случае (рис. 3, а) эта температура достигалась без дополнительного нагрева образцов, плотность мощности лазера составила (3-5)-106 Вт/м2. При этих условиях наблюдалось образование трещин на поверхности образцов в зоне облучения в течение или чаще всего после лазерного воздействия (рис. 3, б).

При меньших плотностях мощности лазерного излучения в диапазоне (13) • 106 Вт/м2 при условии предварительного подогрева до температуры Т0 = 600-900 К (рис. 3, в) наблюдались аморфизация СК в зоне облучения и соответствующие изменения прозрачности, причем трещины не образовались (рис. 3, г).

При дальнейшем уменьшении плотности мощности лазера до q < 105 Вт/м2 и при

предварительном нагреве образцов до температуры Т0 = 800-1000К наблюдается обратная кристаллизация облученных (аморфных) образцов при повторном воздействии лазерного излучения (рис. 3, е).

Предварительный нагрев образцов необходим для предотвращения появления значительных термонапряжений, образования трещин и разрушения образцов. Термические напряжения всегда возникают при локальном лазерном нагреве, особенно при облучении стеклокерамик, которые обладают достаточно низкой теплопроводностью и значительным коэффициентом теплового расширения. Локальное лазерное нагревание приводит к относительно высоким температурным градиентам, которые тем больше, чем выше температура нагревания.

Для того чтобы избежать разрушения стеклокерамических образцов при воздействии лазерного излучения, должны выполняться два условия:

1) скорости изменения температуры (при нагревании и охлаждении) должны быть меньше критической у^"™ (критической скоростью изменения температуры образца

при лазерном нагревании и последующем охлаждении будем называть ту скорость, при которой трещины уже образуются, т.е. возникающие термонапряжения не превышают разрушающих для материала образца значений [1];

2) температура образца не должна превышать температуру испарения Тисп

Если скорость изменения температуры выше критической Ут > ук"™, образование трещин является неизбежным (режим растрескивания). При обработке в этом режиме особенно трудно избежать образования трещин из-за остаточных напряжений, как показано на рис. 3,б: трещина стала заметной через 40 с после окончания лазерного действия. Этот режим соответствует температурной кинетике в диапазоне скоростей: Унагр ~ 200-50 К/с и Уохл ~ 400-100 К/с.

При меньших темпах изменений температуры: УНагр ~ 30-80 К/с и УОхл ~ 50-100 К/с, можно осуществить лазерную аморфизацию образцов. В этом случае температура поверхности образцов достигает температуры плавления (Тпл), а темп охлаждения достаточно высок для замораживания сформированной аморфной фазы. Плавление материала образца в зоне облучения происходит после короткого времени воздействия лазерного излучения (тпл), которое необходимо для нагревания образца до Тпл:

п к2(т - Т )2

т =—:—-. Здесь к = 1.45 Вт/м • К, коэффициент теплопроводности, Т0 = 800

пл 4q 2 а

К и q = 106 Вт/м2, тпл ~ 1 с (эта величина может быть намного меньше если увеличить плотность мощности лазерного излучения). Фронт плавления достигает нижней поверхности образца после некоторого времени тИ, при толщине образцов И = 0.6 мм, тИ « 0.6-6 с. С этого момента можно наблюдать движение фронта прозрачности (аморфиза-

ции) на мониторе компьютера (рис. 2). После действия лазерного излучения расплав, благодаря высокому темпу охлаждения, охлаждается без кристаллизации, и образуется аморфная структура.

|Т,К

1600

1100

юоо

У<Ьл=4О0+Ю0К/с

^Lr-80+30Kfc

V0u=100+50 KI с

1000

• ••

\ 2 3

Режим растрескивания б)

• ФфЛ

Режим аморфизации

т, к

-V„a)f=50+10 Юс

1М0

д)

__

12 3 1

Режим обратной кристаллизации

е)

Рис. 3. Температурная кинетика при лазерном облучении образцов СТ-50-1: темпы нагревания-охлаждения (а, в, г) и соответствующие визуально-наблюдаемые структурные изменения (б, д, е) — толщина образцов h = 0.6 мм; диаметр лазерного пятна d = 2 мм; (а, б): мощность лазера P = 10-15 Вт, плотность мощности q > 5 • 106 Вт/м2, начальная температура Т0 = 300 К; (в, д): мощность лазера P = 1-3 Вт, плотность мощности q = 3 • 105-1 • 106 Вт/м2, начальная температура Т0 = 700 К; (г, е): мощность лазера P< 0.3 Вт, плотность мощности q < 105 Вт/м2, начальная температура Т0 = 1000 К; б) образование трещин на поверхности образца после лазерного действия через: 10 с (1), 40 с (2) и 90 с (3); д) развитие зоны аморфизации при лазерном действии на образец: 6 с (1), 6.5 с (2), 7 с (3) и 8 с (4); е) обратная кристаллизация образца при повторном облучении

Так как исходная микрокристаллическая структура обладает более высокой плотностью по сравнению с аморфной структурой, то после лазерного воздействия зона аморфизации имеет линзообразный вид из-за увеличения объема материала.

Таким образом, лазерное нагревание позволяет реализовать огромные темпы изменения температуры (иногда до 106 К/с) по сравнению с традиционными методами нагревания (например, скорость нагревания в печи достигает только нескольких градусов в секунду). Это открывает новые возможности при лазерной амофизации стеклоке-рамик, что дает новый метод для изготовления микрооптических элементов и возможность создания новых материалов.

Микрооптические элементы, изготовленные на основе лазерной аморфизации

стеклокерамик

Применяя локальную лазерную аморфизацию / кристаллизацию стеклокерамик, можно изготовить целый ряд микрооптических элементов. Параметрами этих элементов можно с достаточной легкостью управлять, например:

• размерами элементов - через плотность мощности излучения, время воздействия и температуру предварительного подогрева;

• формой элементов - путем сканирования лазерного пучка или с помощью проекционных масок;

• оптической силой (апертурой) - через толщину образца или с помощью дополнительной навески;

• оптическими свойствами (пропусканием, дисперсией) - через выбор состава исходного материала.

Приведем примеры основных типов оптических элементов, изготовленных нами и другими авторами [2].

Планарные оптические волноводы. Сканируя лазерное пятно на поверхности образца, можно получить оптические планарные волноводы, геометрические параметры которых определяются скоростью сканирования и плотностью мощности лазера. Общий вид таких планарных волноводов показан на рис. 4, а, фотография поперечного сечения - на рис. 4, б и зависимости высоты (Ик), глубины И) и ширины волноводов от времени лазерного воздействия - на рис. 4, в. Более подробные сведения о свойствах планарных волноводов представлены в книге [2].

б)

hd,мкм! d, mm

в)

Рис. 4. Общий вид (а), поперечное сечение (б) оптического волновода и кинетика формирования (начальная стадия аморфизации): зависимости высоты (hK), глубины (hd) и ширины (d) волновода от времени лазерного воздействия (d0 = 1.5 мм, q = 0.5 • 106

Вт/м2, т = d0/VCK, Т0 -800 К).

Линзы и матрицы линз. Линзы являются базовыми элементами в прикладной оптике, которые находят свое применение в большинстве оптических приборов. Традиционные технологии изготовления оптических линз хорошо разработаны, но они практически не применимы для миниатюрных линз с размерами < 1 мм [2]. Лазерная амор-физация стеклокерамик представляет собой новый альтернативный метод изготовления миниатюрных линз, с помощью которого можно получить линзы различного диаметра (от сотен микрометров до несколько миллиметров). Диапазон возможных фокусных расстояний тоже широк (от несколько сантиметров до одного миллиметра и менее), причем возможно также получение высокоапертурных линз (А = 0.6). Кроме этого, все процессы при изготовлении являются легко контролируемыми и подаются автоматизации.

Апертура таких линз составляет величину порядка 0.05-0.06, для того чтобы увеличить апертуру, мы использовали дополнительную навеску (из того же или из другого материала), добавленную в зону облучения. В процессе лазерного воздействия навеска

расплавляется и перемешивается с материалом образца, образуя общую ванну расплава, при остывании которой формируются линзы с большими радиусами кривизны верхней и нижней поверхности, т.е. с большей апертурой. При применении этой техники апертура линз увеличивается до 0.1-0.6 и даже больше.

Можно также получить линзы с различной конфигурацией зрачка - эллиптические, квадратные, и.т.д., используя соответствующие маски [2].

Геодезические линзы. Геодезические или планарные линзы являются популярными элементами в интегральной оптике. Такие линзы используются для фокусировки света в поверхности перпендикулярной к их оптической оси. Изображение одной из таких линз показано на рис. 6, б, на рис. 6, в представлена фокусировка света, распространяющегося в планарном волноводе, с помощью геодезической линзы.

а) б) в)

Рис. 6. Оптическое схематическое изображение геодезической линзы (а), фотография профиля (б) и фотография видом сверху при фокусировке света из планарного волновода (в).

Другие оптические элементы. Можно изготовить много других оптических элементов, применяя метод ЛАСК. Комбинируя лазерную аморфизацию с последующе частичной кристаллизацией той же зоны, но при других размерах пучка дает еще одну новую возможность, таким способом изготовляются различные интегральные диафрагмы (включая аподизированные) и дифракционные оптические элементы. Процессы лазерной аморфизации / кристаллизации тонких стеклокерамических пленок находят применение в оптической записи и хранении информации.

Заключение

1. При плотности мощности СО2-лазера порядка 5- 105-106 Вт/м2 и предварительном нагреве образцов до температуры порядка 700-900 К (для СТ-50-1) может быть осуществлен режим аморфизации СК (СТ-50-1). При этом кинетика лазерной аморфи-зации с помощью непрерывного СО2-лазера определяется температурной кинетикой, т.е. движением изотермы Т = Тпл вглубь зоны облучения.

2. Пороговая плотность мощности лазерного излучения лежит в диапазоне 10-10 Вт/м , время, необходимое для нагревания образца до Тпл (тпл), и время, через которое фронт расплавления достигает нижней поверхности образца (тИ), составляют 0.1-1 с и 1-10 с соответственно. Эти величины сильно зависят от предварительного подогрева образцов.

3. После того, как температура поверхности образца стеклокерамики достигает температуры расплавления, рассеяние видимого света материалом в зоне облучения сильно уменьшается (по сравнению с первоначальным) в результате исчезновения границ между микрокристаллами по мере их расплавления. Таким образом, формируется фронт прозрачности, который проникает внутрь материала в соответствии с температурной кинетикой.

4. В режиме аморфизации после действия лазерного излучения формированная высокотемпературная структура замораживается, благодаря быстрому темпу охлажде-

ния ¥охлаж > 50-100 К/с, который реализуется механизмами теплопроводности в самой стеклокерамике. Полученная аморфная фаза может обратно кристаллизироваться при повторном облучении лазером (при меньших скоростях охлаждения Уохлаж <10-20 К/с).

5. Облученная аморфная зона обладает всеми свойствами оптических линз - оптической прозрачностью в широком диапазоне длин волн, включая видимый (от 0.3 мкм до 4.5 мкм для СТ-50-1); оптической силой благодаря выпуклости верхней и нижней поверхностей, широким диапазоном возможных апертур (от 0.001 до 0.6) и. т.д. Оптическими параметрами полученных линз - апертурой, фокусным расстоянием, диаметром, формой зрачка и т.д. можно легко управлять с помощью таких параметров, как плотность мощности лазерного излучения, время воздействия, размер лазерного пятна, конфигурация диафрагмы и дополнительная навеска.

6. Применяя метод лазерной аморфизации / кристаллизации, можно изготовить ряд миниатюрных оптических элементов, включая планарные волноводы, матрицы микролинз, асферические и геодезические (планарные) линзы, интегральные диафрагмы и т. д.

Дальнейшее исследование в этой области, несомненно, даст новые интересные материалы и перспективные устройства, такие как оптические системы записи и хранения информации, фотонные кристаллы и.т.д.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ на ведущую научную школу «Фундаментальные основы лазерных микротехнологий» и гранта РФФИ №0402-16611.

Литература

1. Veiko V.P., Yakovlev E.B. Physical fundamentals of laser forming of microoptical components. // Optical Engineering. 1994. V.33. №11. Р.3567-3571.

2. Скиба П.А. Лазерная модификация стекловидных материалов. Минск, БГУ, 1999. 132 с.

3. Veiko V.P., Frolov V.V., Chuiko V.A., Kromin A.K., Abbakumov M.O., Shakola A.T., Fomichev P.A., Yakovlev E.B. Laser heating end evaporation of glass borning materials and its application for creating MOC.// Proceedings of SPIE. 1991. V.1544. Р.152-163