Научная статья на тему 'Квинтинит-1М из баженовского месторождения (Средний Урал, Россия): кристаллическая структура и свойства'

Квинтинит-1М из баженовского месторождения (Средний Урал, Россия): кристаллическая структура и свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
169
62
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КВИНТИНИТ / ПОЛИТИПЫ / КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА / РОДИНГИТЫ / БАЖЕНОВСКОЕ МЕСТОРОЖДЕНИЕ / POLYTYPE / CRYSTAL STRUCTURE / RODINGITES / BAZHENOVSKOE DEPOSIT

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кривовичев Владимир Герасимович, Антонов Андрей Александрович, Житова Елена Сергеевна, Золотарев Андрей Анатольевич, Яковенчук Виктор Нестерович

Изучены химический состав, кристаллическая структура и инфракрасные спектры квинтинита-1М из родингитов Баженовского месторождения (Средний Урал). Квинтинит-1М является одним из самых поздних минералов родингитовых пород. На Баженовском месторождении он был обнаружен на стенках пустот выщелачивания в сильно карбонатизированных родингитах, в ассоциации с пренитом, шабазитом, филлипситом и кальцитом. Кристаллы квинтинита-1М встречаются как в виде сростков, друзоподобных агрегатов, так и в виде самостоятельных кристаллов (до 5 мм в поперечнике). Незамещенный квинтинит-1М имеет золотисто-белый цвет, перламутровый блеск и весьма совершенную спайность по базопинакоиду. Исследование химического анализа показало соотношение Mg : Al = 2 : 1. Минерал моноклинный, пр. гр. C2/m, a = 5,283(3), b = 9,151(4), c = 7,758(4) A, ƒ = 103,00(5)o, V = 365,4(3) A3. Для дифракционных картин характерно наличие диффузных хвостов, вытянутых вдоль оси c*, что указывает на присутствие в структуре разупорядочения вдоль направления упаковки двойных гидроксидных слоев. Окончательная структурная модель была уточнена до значения кристаллографического фактора сходимости R1 = 0,086 для 471 независимых рефлексов. Длякристаллической структуры характерно частичное упорядочение в позициях октаэдрических катионов, приводящее к образованию слоев состава [Mg2Al(OH)6]c характерным для квинтинитов распределением катионов. Между слоями располагаются разупорядоченные карбонатные группы и молекулы воды. Изученный образец квинтинита-1М является второй находкой этого политипа в мире и в России в частности.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Кривовичев Владимир Герасимович, Антонов Андрей Александрович, Житова Елена Сергеевна, Золотарев Андрей Анатольевич, Яковенчук Виктор Нестерович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Quintinite-

The data on chemical composition, crystal structure and infra-red spectra of quintinite-1M from rodingites of the Bazhenovskoe deposit (Middle Urals) are investigated. The mineral was found on the walls of cavities in strongly carbonatized rodingites in association with prehnite, shabazite, phillipsite and calcite. Quintinite-1M occurs as intergrowth and druses as well as separate crystals (up to 5 mm across). Pure quintinite is goldish-white and has a nacreous lustre and perfect cleavage on basal pinacoid. Chemical analysis indicated the Mg : Al ratio equal to 2 : 1. The mineral is monoclinic, space group C2/m, a = 5,283(3), b = 9,151(4), c = 7,758(4) A, ƒ = 103,00(5)o, V = 365,4(3) A3. Diffraction patterns are characterized by presence of diffuse streaks elongated along the c* axis which corresponds to disorder in stacking of the double hydroxide layers. The final structure model had been refined to R1 = 0,086 on the basis of 471 independent reflections. The crystal structure is based upon the [Mg2Al(OH)6]double metal-hydroxide layers with the partial order of octahedral cations. The interlayer is occupied by disordered carbonate groups and water molecules. The studied sample of quintinite-1M is the second find of a monoclinic quintinite polytype in the world and in Russia in particular.

Текст научной работы на тему «Квинтинит-1М из баженовского месторождения (Средний Урал, Россия): кристаллическая структура и свойства»

2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 7 Вып. 2

ГЕОЛОГИЯ

УДК 548.3

С. В. Кривовичев, А. А. Антонов, Е. С.Житова, А. А. Золотарев, В. Г. Кривовичев, В. Н. Яковенчук

КВИНТИНИТ-1М ИЗ БАЖЕНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СРЕДНИЙ УРАЛ, РОССИЯ): КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА1

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) представляют собой чрезвычайно важную группу материалов с разнообразным применением в современной промышленности — от катализа и адсорбции до биотехнологий и материалов для иммобилизации углекислого газа [1, 2]. Основу структуры СДГ составляют двойные бруситоподобные металл-гидроксидные слои состава [Мп+Мт+(ОН)2(т+П)]т+, где М2+ = Mg2+, Fe2+, Мп2+, 7п2+, и т. п.; М3+ = А13+, Fe3+, Сг3+, Мп3+, и т. п. Слои имеют положительный заряд, который компенсируется межслоевыми анионами (СО32-, С1-, ЗО^-, и др.); кроме того, в межслоевое пространство могут входить и некоторые катионы (№+, Са2+, Зг2+, и др.). Структурные характеристики СДГ — такие, как катионное упорядочение, распределение заряда и политипия имеют непосредственное влияние на их свойства, в связи с чем они являются важным объектом внимания со стороны химиков-материаловедов. В частности, Mg-A1 упорядочение в магний-алюминиевых СДГ непосредственно коррелирует с их каталитической активностью, что связано с разным распределением катионов А13+ в структуре [2]. Различное распределение А1 в Mg-гидроксидной матрице также имеет следствием различное распределение заряда, что представляется крайне важным с точки зрения интеркаляционных реакций, при которых в межслоевое пространство внедряются специфические ионы и молекулы, присутствие которых диктуется требуемыми от материала свойствами. В связи с этим структурное исследование природных СДГ представляется весьма актуальной исследовательской задачей, так как синтетические СДГ никогда не образуют кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа. В настоящей работе излагаются результаты исследования квинтинита-1М из родингитов Баженовского месторождения (Средний Урал, Россия). Первоначально минерал был описан А. А. Антоновым [4] как гидроталькит. Однако, дальнейшие исследования показали, что более правильно идентифицировать данный минерал как квинтинит-1М. Для исследования был отобран образец № Б—1997/21 из коллекций Минералогического Музея Санкт-Петербургского государственного университета.

1 Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (10-05-00431-а) и госконтракта № 16.518.11.7096

(ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»).

© С. В. Кривовичев, А. А. Антонов, Е. С. Житова, А. А. Золотарев, В. Г. Кривовичев, В. Н. Яковенчук, 2012

Квинтинит-1М является одним из самых поздних минералов родингитовых пород. На Баженовском месторождении он был обнаружен на стенках пустот выщелачивания в сильно карбонатизированных родингитах, в ассоциации с пренитом, шабази-том, филлипситом и кальцитом. Кристаллы квинтинита-1М встречаются как в виде сростков, друзоподобных агрегатов, так и в виде самостоятельных кристаллов (до 5 мм в поперечнике). Как правило, внешний облик кристалла определяется комбинацией двух простых форм — ромбоэдра и пинакоида (рис. 1). Относительное развитие этих простых форм обуславливает ромбоэдрический или уплощенно-пинакоидально-ром-боэдрический габитус кристаллов гидроталькита. Незамещенный квинтинит-1М имеет золотисто-белый цвет, перламутровый блеск и весьма совершенную спайность по базопинакоиду. Примесь амезита придает его кристаллам бежевый (до грязно-коричневого) оттенок, матовый блеск и заметно ухудшает спайность [4].

Рис. 1. Кристаллы квинтинита-1М из родингитов Баже-новского месторождения (Средний Урал, Россия). Поле зрения 1,5 х 1 см.

Для уточнения соотношения катионов на электронном микроскопе Cameca MS-46 были сделаны химические составы для изучаемого образца. Количественный химический анализ образцов был выполнен на нескольких зернах, при работе прибора в следующем режиме: напряжение и сила тока 20 кВ и 20-30 нА, диаметр пучка 20 цт. Для каждого из кристаллов было сделано по 2-3 анализа, каждый анализ включал в себя в среднем по 6-7 различных точек каждого кристалла. Исследование химического анализа показало соотношение Mg : Al = 2:1, что соответствует составу квинтинита, а не гидроталькита. Ввиду тонких срастаний квинтинита-1М с амезитом, полученные данные по химическому составу имеют приблизительный характер, однако, соотношение Mg : Al выдерживается во всем объеме изученного кристалла.

Инфракрасные (ИК) спектры баженовского квинтинита (рис. 2) были получены на ИК Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70. Широкая интенсивная полоса в области 3400-3500 см-1 соответствует колебаниям 'Mg2Al'-OH комплексов [5] и свидетельствует о наличии в структуре квинтинита гидроксильных групп. Положение основ-

1,6

1,4 -

1,2-

со,2-

А1-ОН

552

О

3000

2000 ■№ауепитЬег, вт"

1000

,-1

Рис. 2. ИК-спектр квинтинита-1М из родингитов Баженовского место рождения (Средний Урал, Россия).

ных полос поглощения 3400-3500 см-1 и их относительная интенсивность остаются неизменными, что говорит о принципиальном постоянстве положения ОН групп. Плечо в области 2750-3100 см-1 и неинтенсивный широкий пик в области 16001650 см-1 относятся к колебаниям молекулярной воды и ОН групп. Наличие интенсивных полос поглощения в области 1350-1370 см-1 соответствует колебаниям СО32 -групп. Интенсивный пик на спектрах в области 780-785 см-1 и полосы поглощения в области 660-690 см-1 можно также интерпретировать как колебания комплексов СО32 -. Полоса поглощения в области 550-560 см-1 отвечает колебаниям гидроксиль-ных групп, связанных с А1. Наличие острого пика 448 см-1 свидетельствует о колебаниях сжатых [А1О6]3- групп или одиночных связей А1-О [1]. Полоса поглощения в области 392 см-1 соответствует колебаниям О-М-О изогнутых комплексов, где М = или А1 [5-7].

Исследование кристаллической структуры баженовского квинтинита было проведено с использованием монокристального дифрактометра STOE IPDS II, оснащенного рентгеночувствительной пластиной с оптической памятью. Сбор данных был проведен при сканировании по оси ш с шагом 2° и экспозицией 8 мин/снимок. Обработка массива дифракционных данных показала, что полученный набор рефлексов может быть проиндицирован в моноклинной сингонии в базоцентрированной С-ячейке с параметрами а = 5,283(3), Ь = 9,151(4), с = 7,758(4) А, в = 103,00(5)°, V = 365,4(3) А3. Реконструкция обратного дифракционного пространства (рис. 3) показала наличие сильного диффузного характера рефлексов с образованием диффузных «хвостов», вытянутых вдоль оси с*. Такой характер дифракционных картин указывает на присутствие в структуре разупорядочения вдоль направления упаковки двойных гидроксидных слоев. Подобные эффекты наблюдались нами ранее при исследовании квинтинита-1М

Рис. 3. Реконструированные сечения дифракционного пространства баженовского квинтинита-1М плоскостью (010) на уровнях k = 0 (слева) и k = 1 (справа).

из гидротермальных жил Ковдорского ультраосновного массива [8]. Кристаллическая структура была решена прямыми методами, которые позволили однозначно установить позиции катионов и анионов из двойного гидроксидного слоя. Как и в случае других образцов квинтинита [8-12], межслоевое пространство характеризуется сильным разупорядочением групп CO2 -- и молекул H2O, что особенно четко видно на сечениях

1 0 1

Рис. 4. Сечение разностного синтеза распределения электронной плотности плоскостью (001) на уровне г = 0.

разностного синтеза электронной плотности на уровне г = 0 (рис. 4). Для этого распределения характерно присутствие торо- и дискообразных максимумов электронной плотности, скорее всего соответствующих позициям атомов кислорода карбонатных групп. На рис. 4 смоделировано возможное положение треугольной карбонатной группы, исходя из расположения и симметрии «холмов» электронной плотности. Точное положение карбонатных групп получить не удалось. Межслоевое пространство было смоделировано набором пиков электронной плотности Q. Координаты атомов, пиков Q и основные межатомные расстояния в структуре баженовского квинтинита-1М представлены в таблице. Окончательная структурная модель была уточнена до значения кристаллографического фактора сходимости Я1 = 0,086 для 471 независимых рефлексов в пространственной группе С2/т. Для кристаллической структуры характерно частичное упорядочение в позициях октаэдрических катионов, приводящее к образованию слоев состава [Mg2A1(OH)6]- с характерным для квинтинитов распределением катионов (рис. 5). Между слоями располагаются разупорядоченные карбонатные группы и молекулы воды.

Таким образом, в настоящей работе представлены данные по второй находке квинтинита-1М в мире и в России в частности. Однако, необходимо учитывать, что, весьма вероятно, большинство из минералов группы гидроталькита-манассеита, ранее описанные как гидроталькит, на самом деле представляют собой политипы квинтини-та. Это вызвано тем обстоятельством, что до 1990-х годов гидроталькитом и манассе-итом назывались как минералы с соотношением Mg : А1 = 3 : 1, так и минералы с соотношением Mg : А1 = 2 : 1, которые, после работы [13] правильно называть квинтинитом, добавляя суффиксное окончание, указывающее на наименование политипа. В связи

Координаты, изотропные параметры смещения атомов (А2), высоты максимумов электронной плотности для остаточных пиков и длины связей катион-анион в кристаллической структуре квинтинита-1М из родингитов Баженовского месторождения

Атом X У г Uiso р, е/А3

А1 0,5 0,5 0,5 0,0300(12) -

Mg 0,5 0,1669(2) 0,5 0,0282(12) -

ОН1 0,6128(8) 0,3427(4) 0,3699(6) 0,0365(13) -

ОН2 0,1440(10) 0,5000 0,3725(7) 0,0366(16) -

Н1 0,556(12) 0,375(7) 0,250(3) 0,050* -

Н2 0,1096* 0,5 0,2463* 0,050* -

Q1 0 0,560(10) 0 0,07(2) 2,08

Q2 0,430(5) 0,385(4) -0,003(4) 0,063(12) 1,92

Q3 0,5000 0,299(5) 0 0,118(16) 4,72

Q4 0,084(14) 0,5 -0,006(5) 0,116(18) 3,60

Q5 -0,231(16) 0,775(10) -0,099(14) 0,04(3) 0,39

Q6 0,128(11) 0,175(7) -0,003(6) 0,05(2) 0,96

* Параметры зафиксированы в процессе уточнения.

Длины связей (А): А1-ОН2 = 1,918(5) (2х); А1-ОН1 = 1,928(4) (4х); Mg-OH2 = 2,056(4) (2х), Mg-ОН1 = 2,057(4) (2х), 2,069(4) (2х).

ъ

Рис. 5. Структура двойного металл-гидроксидного слоя в кристаллической структуре квинтинита-1М из Баженов-ского месторождения (светлые полиэдры = Mg(OH) 6; темные полиэдры = Al(OH)6).

с этим представляется важным проведение пересмотра старых минералогических коллекций и приведение их в соответствие с современной минералогической номенклатурой.

Литература

1. Layered Double Hydroxides: Present and Future. Rives V., ed. Nova Scientific Publishing Inc., New York, 2001. 439 p.

2. Khan A. I., O'Hare D. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. P. 3191-3198.

3. Kim D. Hydrotalcite-type catalysts for narrow-range oxyethylation of 1-dodecanol using ethyleneoxide / C. Huang, H. Lee, I. Han, S. Kang, S. Kwon, J. Lee, Y. Han, H. Kim // Appl. Cat. A: Gen. 2003. Vol. 249. P. 229-240.

4. Антонов А. А. Минералогия родингитов Баженовского гипербазитового массива. СПб., Наука, 2003. 128 с.

5. Kloprogge Th., Hickey L., Frost R. L. Synthesis and spectroscopic characterisation of deuterated hydrotalcite // J. Mater. Sci. Lett. 2002. Vol. 21. P. 603-605.

6. FrostR. L., Reddy B. J. Thermo-Raman spectroscopic study of the natural layered double hydroxide manasseite. Spectrochim. Acta. 1996. Vol. 65. P. 553-559.

7. Prikhod'ko R. V. Synthesis and structural transformations of hydrotalcite-like materials Mg-Al and Zn-Al / M. V. Sychev, I. M. Astrelin, K. Erdmann, A. Mangel', van R. A. Santen // Inorg. Synth. Inorg. Chem. 2001. Vol. 74. P. 1621-1626.

8. Krivovichev S. V. Crystal chemistry of natural layered double hydroxides. 2. Quintinite- 1M: First evidence of a monoclinic polytype in M2+-M3+ layered double hydroxides / V. N. Yakovenchuk, E. S. Zhitova, A. A. Zolotarev, Y. A. Pakhomovsky, G. Yu. Ivanyuk // Mineral. Mag. 2010. Vol. 74. P. 833840.

9. Krivovichev S. V. Cation ordering and superstructures in natural layered double hydroxides / V. N. Yakovenchuk, A. A. Jr. Zolotarev, G. Yu. Ivanyuk, Y. A. Pakhomovsky // Chimia. 2010. Vol. 64. P. 730-735.

10. Krivovichev S. V. Crystal chemistry of natural layered double hydroxides. 1. Quintinite-2H-3c from the Kovdor alkaline massif, Kola peninsula, Russia / V. N. Yakovenchuk, E. S. Zhitova, A. A. Zolotarev, Y. A. Pakhomovsky, G. Yu. Ivanyuk // Mineral. Mag. 2010. Vol. 74. P. 821-832.

11. Zhitova E. S. Crystal chemistry of natural layered double hydroxides. 3. The crystal structure of Mg, Al-disordered quintinite-2H / V. N. Yakovenchuk, S. V. Krivovichev, A. A. Zolotarev, Y. A. Pakhomovsky, G. Y. Ivanyuk // Mineral. Mag. 2010. Vol. 74. P. 841-848.

12. Arakcheeva A. V., Pushcharovskii D. Yu., Atencio D., Lubman G. U. Crystal structure and comparative crystal chemistry of Al2Mg4(OH)12(CO3) • 3H2O, a new mineral from the hydrotalcite-manasseite group // Crystallogr. Rep. 1996. Vol. 41. P. 972-981.

13. Chao G. Y., Gault R. A. Quintinite-2H, quintinite-3T, charmarite-2H, charmarite-3T and caresite-3T, a new group of carbonate minerals related to the hydrotalcite/manasseite group // Can. Mineral. 1997. Vol. 35. P. 1541-1549.

Статья поступила в редакцию 23 декабря 2011 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.