CC BY
64
2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 7 Вып. 2
ГЕОЛОГИЯ
УДК 548.3
С. В. Кривовичев, А. А. Антонов, Е. С.Житова, А. А. Золотарев, В. Г. Кривовичев, В. Н. Яковенчук
КВИНТИНИТ-1М ИЗ БАЖЕНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СРЕДНИЙ УРАЛ, РОССИЯ): КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА1
Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) представляют собой чрезвычайно важную группу материалов с разнообразным применением в современной промышленности — от катализа и адсорбции до биотехнологий и материалов для иммобилизации углекислого газа [1, 2]. Основу структуры СДГ составляют двойные бруситоподобные металл-гидроксидные слои состава [Мп+Мт+(ОН)2(т+П)]т+, где М2+ = Mg2+, Fe2+, Мп2+, 7п2+, и т. п.; М3+ = А13+, Fe3+, Сг3+, Мп3+, и т. п. Слои имеют положительный заряд, который компенсируется межслоевыми анионами (СО32-, С1-, ЗО^-, и др.); кроме того, в межслоевое пространство могут входить и некоторые катионы (№+, Са2+, Зг2+, и др.). Структурные характеристики СДГ — такие, как катионное упорядочение, распределение заряда и политипия имеют непосредственное влияние на их свойства, в связи с чем они являются важным объектом внимания со стороны химиков-материаловедов. В частности, Mg-A1 упорядочение в магний-алюминиевых СДГ непосредственно коррелирует с их каталитической активностью, что связано с разным распределением катионов А13+ в структуре [2]. Различное распределение А1 в Mg-гидроксидной матрице также имеет следствием различное распределение заряда, что представляется крайне важным с точки зрения интеркаляционных реакций, при которых в межслоевое пространство внедряются специфические ионы и молекулы, присутствие которых диктуется требуемыми от материала свойствами. В связи с этим структурное исследование природных СДГ представляется весьма актуальной исследовательской задачей, так как синтетические СДГ никогда не образуют кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа. В настоящей работе излагаются результаты исследования квинтинита-1М из родингитов Баженовского месторождения (Средний Урал, Россия). Первоначально минерал был описан А. А. Антоновым [4] как гидроталькит. Однако, дальнейшие исследования показали, что более правильно идентифицировать данный минерал как квинтинит-1М. Для исследования был отобран образец № Б—1997/21 из коллекций Минералогического Музея Санкт-Петербургского государственного университета.
1 Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (10-05-00431-а) и госконтракта № 16.518.11.7096
(ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»).
© С. В. Кривовичев, А. А. Антонов, Е. С. Житова, А. А. Золотарев, В. Г. Кривовичев, В. Н. Яковенчук, 2012
Квинтинит-1М является одним из самых поздних минералов родингитовых пород. На Баженовском месторождении он был обнаружен на стенках пустот выщелачивания в сильно карбонатизированных родингитах, в ассоциации с пренитом, шабази-том, филлипситом и кальцитом. Кристаллы квинтинита-1М встречаются как в виде сростков, друзоподобных агрегатов, так и в виде самостоятельных кристаллов (до 5 мм в поперечнике). Как правило, внешний облик кристалла определяется комбинацией двух простых форм — ромбоэдра и пинакоида (рис. 1). Относительное развитие этих простых форм обуславливает ромбоэдрический или уплощенно-пинакоидально-ром-боэдрический габитус кристаллов гидроталькита. Незамещенный квинтинит-1М имеет золотисто-белый цвет, перламутровый блеск и весьма совершенную спайность по базопинакоиду. Примесь амезита придает его кристаллам бежевый (до грязно-коричневого) оттенок, матовый блеск и заметно ухудшает спайность [4].
Рис. 1. Кристаллы квинтинита-1М из родингитов Баже-новского месторождения (Средний Урал, Россия). Поле зрения 1,5 х 1 см.
Для уточнения соотношения катионов на электронном микроскопе Cameca MS-46 были сделаны химические составы для изучаемого образца. Количественный химический анализ образцов был выполнен на нескольких зернах, при работе прибора в следующем режиме: напряжение и сила тока 20 кВ и 20-30 нА, диаметр пучка 20 цт. Для каждого из кристаллов было сделано по 2-3 анализа, каждый анализ включал в себя в среднем по 6-7 различных точек каждого кристалла. Исследование химического анализа показало соотношение Mg : Al = 2:1, что соответствует составу квинтинита, а не гидроталькита. Ввиду тонких срастаний квинтинита-1М с амезитом, полученные данные по химическому составу имеют приблизительный характер, однако, соотношение Mg : Al выдерживается во всем объеме изученного кристалла.
Инфракрасные (ИК) спектры баженовского квинтинита (рис. 2) были получены на ИК Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70. Широкая интенсивная полоса в области 3400-3500 см-1 соответствует колебаниям 'Mg2Al'-OH комплексов [5] и свидетельствует о наличии в структуре квинтинита гидроксильных групп. Положение основ-
1,6
1,4 -
1,2-
со,2-
А1-ОН
552
О
3000
2000 ■№ауепитЬег, вт"
1000
,-1
Рис. 2. ИК-спектр квинтинита-1М из родингитов Баженовского место рождения (Средний Урал, Россия).
ных полос поглощения 3400-3500 см-1 и их относительная интенсивность остаются неизменными, что говорит о принципиальном постоянстве положения ОН групп. Плечо в области 2750-3100 см-1 и неинтенсивный широкий пик в области 16001650 см-1 относятся к колебаниям молекулярной воды и ОН групп. Наличие интенсивных полос поглощения в области 1350-1370 см-1 соответствует колебаниям СО32 -групп. Интенсивный пик на спектрах в области 780-785 см-1 и полосы поглощения в области 660-690 см-1 можно также интерпретировать как колебания комплексов СО32 -. Полоса поглощения в области 550-560 см-1 отвечает колебаниям гидроксиль-ных групп, связанных с А1. Наличие острого пика 448 см-1 свидетельствует о колебаниях сжатых [А1О6]3- групп или одиночных связей А1-О [1]. Полоса поглощения в области 392 см-1 соответствует колебаниям О-М-О изогнутых комплексов, где М = или А1 [5-7].
Исследование кристаллической структуры баженовского квинтинита было проведено с использованием монокристального дифрактометра STOE IPDS II, оснащенного рентгеночувствительной пластиной с оптической памятью. Сбор данных был проведен при сканировании по оси ш с шагом 2° и экспозицией 8 мин/снимок. Обработка массива дифракционных данных показала, что полученный набор рефлексов может быть проиндицирован в моноклинной сингонии в базоцентрированной С-ячейке с параметрами а = 5,283(3), Ь = 9,151(4), с = 7,758(4) А, в = 103,00(5)°, V = 365,4(3) А3. Реконструкция обратного дифракционного пространства (рис. 3) показала наличие сильного диффузного характера рефлексов с образованием диффузных «хвостов», вытянутых вдоль оси с*. Такой характер дифракционных картин указывает на присутствие в структуре разупорядочения вдоль направления упаковки двойных гидроксидных слоев. Подобные эффекты наблюдались нами ранее при исследовании квинтинита-1М
Рис. 3. Реконструированные сечения дифракционного пространства баженовского квинтинита-1М плоскостью (010) на уровнях k = 0 (слева) и k = 1 (справа).
из гидротермальных жил Ковдорского ультраосновного массива [8]. Кристаллическая структура была решена прямыми методами, которые позволили однозначно установить позиции катионов и анионов из двойного гидроксидного слоя. Как и в случае других образцов квинтинита [8-12], межслоевое пространство характеризуется сильным разупорядочением групп CO2 -- и молекул H2O, что особенно четко видно на сечениях
1 0 1
Рис. 4. Сечение разностного синтеза распределения электронной плотности плоскостью (001) на уровне г = 0.
разностного синтеза электронной плотности на уровне г = 0 (рис. 4). Для этого распределения характерно присутствие торо- и дискообразных максимумов электронной плотности, скорее всего соответствующих позициям атомов кислорода карбонатных групп. На рис. 4 смоделировано возможное положение треугольной карбонатной группы, исходя из расположения и симметрии «холмов» электронной плотности. Точное положение карбонатных групп получить не удалось. Межслоевое пространство было смоделировано набором пиков электронной плотности Q. Координаты атомов, пиков Q и основные межатомные расстояния в структуре баженовского квинтинита-1М представлены в таблице. Окончательная структурная модель была уточнена до значения кристаллографического фактора сходимости Я1 = 0,086 для 471 независимых рефлексов в пространственной группе С2/т. Для кристаллической структуры характерно частичное упорядочение в позициях октаэдрических катионов, приводящее к образованию слоев состава [Mg2A1(OH)6]- с характерным для квинтинитов распределением катионов (рис. 5). Между слоями располагаются разупорядоченные карбонатные группы и молекулы воды.
Таким образом, в настоящей работе представлены данные по второй находке квинтинита-1М в мире и в России в частности. Однако, необходимо учитывать, что, весьма вероятно, большинство из минералов группы гидроталькита-манассеита, ранее описанные как гидроталькит, на самом деле представляют собой политипы квинтини-та. Это вызвано тем обстоятельством, что до 1990-х годов гидроталькитом и манассе-итом назывались как минералы с соотношением Mg : А1 = 3 : 1, так и минералы с соотношением Mg : А1 = 2 : 1, которые, после работы [13] правильно называть квинтинитом, добавляя суффиксное окончание, указывающее на наименование политипа. В связи
Координаты, изотропные параметры смещения атомов (А2), высоты максимумов электронной плотности для остаточных пиков и длины связей катион-анион в кристаллической структуре квинтинита-1М из родингитов Баженовского месторождения
Атом X У г Uiso р, е/А3
А1 0,5 0,5 0,5 0,0300(12) -
Mg 0,5 0,1669(2) 0,5 0,0282(12) -
ОН1 0,6128(8) 0,3427(4) 0,3699(6) 0,0365(13) -
ОН2 0,1440(10) 0,5000 0,3725(7) 0,0366(16) -
Н1 0,556(12) 0,375(7) 0,250(3) 0,050* -
Н2 0,1096* 0,5 0,2463* 0,050* -
Q1 0 0,560(10) 0 0,07(2) 2,08
Q2 0,430(5) 0,385(4) -0,003(4) 0,063(12) 1,92
Q3 0,5000 0,299(5) 0 0,118(16) 4,72
Q4 0,084(14) 0,5 -0,006(5) 0,116(18) 3,60
Q5 -0,231(16) 0,775(10) -0,099(14) 0,04(3) 0,39
Q6 0,128(11) 0,175(7) -0,003(6) 0,05(2) 0,96
* Параметры зафиксированы в процессе уточнения.
Длины связей (А): А1-ОН2 = 1,918(5) (2х); А1-ОН1 = 1,928(4) (4х); Mg-OH2 = 2,056(4) (2х), Mg-ОН1 = 2,057(4) (2х), 2,069(4) (2х).
ъ
Рис. 5. Структура двойного металл-гидроксидного слоя в кристаллической структуре квинтинита-1М из Баженов-ского месторождения (светлые полиэдры = Mg(OH) 6; темные полиэдры = Al(OH)6).
с этим представляется важным проведение пересмотра старых минералогических коллекций и приведение их в соответствие с современной минералогической номенклатурой.
Литература
1. Layered Double Hydroxides: Present and Future. Rives V., ed. Nova Scientific Publishing Inc., New York, 2001. 439 p.
2. Khan A. I., O'Hare D. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. P. 3191-3198.
3. Kim D. Hydrotalcite-type catalysts for narrow-range oxyethylation of 1-dodecanol using ethyleneoxide / C. Huang, H. Lee, I. Han, S. Kang, S. Kwon, J. Lee, Y. Han, H. Kim // Appl. Cat. A: Gen. 2003. Vol. 249. P. 229-240.
4. Антонов А. А. Минералогия родингитов Баженовского гипербазитового массива. СПб., Наука, 2003. 128 с.
5. Kloprogge Th., Hickey L., Frost R. L. Synthesis and spectroscopic characterisation of deuterated hydrotalcite // J. Mater. Sci. Lett. 2002. Vol. 21. P. 603-605.
6. FrostR. L., Reddy B. J. Thermo-Raman spectroscopic study of the natural layered double hydroxide manasseite. Spectrochim. Acta. 1996. Vol. 65. P. 553-559.
7. Prikhod'ko R. V. Synthesis and structural transformations of hydrotalcite-like materials Mg-Al and Zn-Al / M. V. Sychev, I. M. Astrelin, K. Erdmann, A. Mangel', van R. A. Santen // Inorg. Synth. Inorg. Chem. 2001. Vol. 74. P. 1621-1626.
8. Krivovichev S. V. Crystal chemistry of natural layered double hydroxides. 2. Quintinite- 1M: First evidence of a monoclinic polytype in M2+-M3+ layered double hydroxides / V. N. Yakovenchuk, E. S. Zhitova, A. A. Zolotarev, Y. A. Pakhomovsky, G. Yu. Ivanyuk // Mineral. Mag. 2010. Vol. 74. P. 833840.
9. Krivovichev S. V. Cation ordering and superstructures in natural layered double hydroxides / V. N. Yakovenchuk, A. A. Jr. Zolotarev, G. Yu. Ivanyuk, Y. A. Pakhomovsky // Chimia. 2010. Vol. 64. P. 730-735.
10. Krivovichev S. V. Crystal chemistry of natural layered double hydroxides. 1. Quintinite-2H-3c from the Kovdor alkaline massif, Kola peninsula, Russia / V. N. Yakovenchuk, E. S. Zhitova, A. A. Zolotarev, Y. A. Pakhomovsky, G. Yu. Ivanyuk // Mineral. Mag. 2010. Vol. 74. P. 821-832.
11. Zhitova E. S. Crystal chemistry of natural layered double hydroxides. 3. The crystal structure of Mg, Al-disordered quintinite-2H / V. N. Yakovenchuk, S. V. Krivovichev, A. A. Zolotarev, Y. A. Pakhomovsky, G. Y. Ivanyuk // Mineral. Mag. 2010. Vol. 74. P. 841-848.
12. Arakcheeva A. V., Pushcharovskii D. Yu., Atencio D., Lubman G. U. Crystal structure and comparative crystal chemistry of Al2Mg4(OH)12(CO3) • 3H2O, a new mineral from the hydrotalcite-manasseite group // Crystallogr. Rep. 1996. Vol. 41. P. 972-981.
13. Chao G. Y., Gault R. A. Quintinite-2H, quintinite-3T, charmarite-2H, charmarite-3T and caresite-3T, a new group of carbonate minerals related to the hydrotalcite/manasseite group // Can. Mineral. 1997. Vol. 35. P. 1541-1549.
Статья поступила в редакцию 23 декабря 2011 г.
