CC BY
38
Вестник Челябинского государственного университета. 2010. № 24 (205). Физика. Вып. 8. С. 55-58.
квантовая физика
Т. В. Рыбин, А. В. Белик
квантовохимическое рассмотрение особенностей перегруппировки боултона — катрицкого
В рамках теории функционала плотности рассмотрено электронное строение соединений, участвующих в прямой и обратной перегруппировке Боултона — Катрицкого . Показано, что перегруппировка сопровождается понижением отрицательного «объединенного заряда» на атоме кислорода фуроксанового кольца и повышением отрицательного значения «объединенного заряда» на атоме кислорода нитрогруппы, расположенном в направлении фуроксанового кольца .
Ключевые слова: фуроксаны, перегруппировка Боултона — Катрицкого, теория функционала плотности (DFT).
Известно, что молекулярная перегруппировка сопровождается изменением взаимного расположения атомов в молекуле [1] . В теоретическом плане особый интерес представляют внутримолекулярные перегруппировки, к которым относится перегруппировка Боултона — Катрицкого (БК) [2] . Своеобразие химического поведения веществ, участвующих в данной перегруппировке, представлено в [3-4] . Причины протекания таких процессов являются предме -том многих исследований . В частности, ранее в рамках полуэмпирических квантовохимических приближений нами были выявлены определенные особенности изменения электронного строения соединений, сопровождающие перегруппировку [5-6] . При этом следует отметить, что расчеты проводились с использованием «стандартной геометрии» соединений, когда делалось предположение, что изменения длин валентных связей и углов в молекулах незначительны и эти величины могут считаться постоянными для определенных типов связей и атомных конфигураций . Например, для атома углерода, имеющего sp3-гибридизацию, валентные углы принимались равными 109,47° и одинарная длина связи С—С имела длину 1,54 А .
Современное состояние вычислительной техники позволяет производить более сложные и трудоемкие расчеты в рамках более строгих приближений с полной оптимизацией всех геометрических параметров соединений . За основу нами был выбран подход в рамках теории функционала плотности (DFT) [7-9] .
Цель данного исследования — найти связь между электронной структурой соединений и их способностью к перегруппировке на приме-
ре производных бензофуроксана . Такая перегруппировка может быть представлена в виде схемы [3-4] .
Для формирования списка объектов теоретического исследования из [3-4] было выбрано девять пар соединений с конкретными заместителями . Пять пар соединений относились к прямой перегруппировке БК и четыре пары соединений — к обратной перегруппировке БК (на схеме обозначены стрелками) Расчеты выполнены методом DFT B3LYP/6-3Ю [10-11] . Вначале была произведена минимизация полной энергии молекул с целью определения равновесных длин валентных связей и углов . Некоторые из полученных данных представлены в табл . 1 . Отмечено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных [12] величин Электронное строение соединений традиционно рассматривается в квантовохимических приближениях с использованием анализа заселенностей по Малликену [13] . Ранее нами было показано успешное применение данного подхода при рассмотрении нитросоединений в приближении CNDO/2 [14-15] . Применительно к реакциям такие данные представлены в работе [16] .
Таблица 1
экспериментальные [12] и вычисленные значения некоторых длин связей (в ангстремах) и углов (в градусах) в 4-нитро-5-метилбензофуроксане и 4-нитро-7-метилбензофуроксане
Параметр
Эксперимент Теория Эксперимент Теория
N-02 1,410 1,515 1,410 1,520
О2—N3 1,420 1,423 1,420 1,412
С9 N3 1,370 1,344 1,390 1,340
С э© 2 1,410 1,345 1,400 1,351
N О 1,220 1,248 1,220 1,250
с—ш2 1,450 1,462 1,450 1,451
N=0** 1,190 1,263 1,190 1,263
N=0** 1,250 1,268 1,250 1,269
ZC9N302 108,0 105,7 107,5 105,7
ZNl02N3 107,0 108,3 107,0 108,4
ZC8Nll0 131,7 134,8 132,0 136,0
Обобщенный опыт использования анализа электронной структуры молекул при рассмотрении химических процессов показывает эффективность рассмотрения суммарных зарядов на реакционных центрах вместо локальных зарядов на атомах . Впервые такой подход был осуществлен в работе [17] . Поэтому нами было введено понятие «объединенного заряда» на атоме [18] . Величина этого заряда легко вычисляется путем суммирования собственного заряда атома и
зарядов на атомах, связанных с ним валентной связью .
В табл . 2 и 3 представлены вычисленные значения «объединенных зарядов» на атомах кислорода, непосредственно участвующих в перегруппировке БК .
Анализ полученных данных показывает, что перегруппировка сопровождается понижением отрицательного «объединенного заряда» на атоме кислорода фуроксанового кольца и повыше-
Таблица 2
расчетные значения «объединенных зарядов» (в единицах заряда электрона) на атомах кислорода в исходных и конечных веществах прямой перегруппировки
Боултона — катрицкого
№ Структура Атом Заряд Структура Атом Заряд
1 2 оо -0,4008 -0,2324 2 оо -0,2378 -0,4100
2 2 Оо -0,4453 -0,4393 ■Л51 2 Оо -0,3158 -0,5302
Окончание табл. 2
№ Структура Атом Заряд Структура Атом Заряд
3 6:> 02 011 -0,4158 -0,1941 & 02 011 -0,2355 -0,3535
4 02 011 -0,5433 -0,2786 02 011 -0,2499 -0,4113
5 'б> 02 011 -0,4139 -0,0740 (51 02 011 -0,2411 -0,2134
Таблица 3
расчетные значения «объединенных зарядов» (в единицах заряда электрона) на атомах кислорода в исходных и конечных веществах обратной перегруппировки
Боултона — катрицкого
№ Структура Атом Заряд Структура Атом Заряд
1 •Ьхі. 02 011 -0,2394 -0,3902 02 011 -0,3915 -0,2323
2 02 011 -0,2745 -0,4196 02 011 -0,4299 -0,2751
3 02 011 -0,2368 -0,3678 Ч:й> 2 11 Оо -0,3964 -0,1850
4 02 011 12 29 48 со о" о" -- О2 Оц -0,4313 -0,2162
нием отрицательного значения «объединенного заряда» на атоме кислорода нитрогруппы, расположенном в направлении фуроксанового кольца .
Таким образом, в процессе перегруппировки происходит смещение электронной плотности с атома кислорода фуроксанового кольца на атом кислорода свободной группы . Так как повышаются не собственные, а суммарные заряды, можно сделать вывод, что смещение электронной плотности происходит не столько на атом кислорода свободной группы, сколько на саму свободную группу, т. е . появляются предпосылки к образованию нового цикла .
Список литературы
1 . Химическая энциклопедия : в 5 т. Т. 3: Меди — Полимерные / под ред. И. Л. Кнунянц (гл . ред.) [и др .] . М. : Большая Рос. энцикл. , 1992. 639 с.
2 . Boulton, A . J. A new heterocyclic rearrangement / A . J. Boulton, A . R . Katritzky // Proc . Chem . Soc . 1962. № 7. P. 257.
3 . Хмельницкий, Л. И. Химия фуроксанов: строение и синтез / Л . И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова. М . : Наука, 1996. 383 с.
4 . Хмельницкий, Л. И. Химия фуроксанов: реакции и применение / Л . И . Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И . Годовикова. М. : Наука, 1996. 430 с.
5 . Белик, А. В. Квантовохимическое исследование прегруппировки Боултона — Катрицкого / А. В . Белик, М . Ю. Горбунова. Челябинск, 1988. С. 9. Деп. ОНИИТЭХИМ . Черкассы, 1988. № 656 -хп88 // РЖХим. 1988 . 21Б1106ДП.
6 . Белик, А . В . Критерий оценки направления перегруппировки Боултона — Катрицкого / А В Бе-лик, Д . В . Белоусов // Докл . АН СССР. 1990. Т. 313, № 5 . С. 1127-1130.
7. Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys . Rev. 1964. Vol . 136 . P. B864-B871 .
8 . Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L . J. Sham // Phys . Rev. 1965 . Vol. 140. P. A1133-A1138
9. Кон, В . Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности / В . Кон // Успехи физ . наук (Нобелевские лекции по химии — 1998) . 2002. Т. 172, № 3 . С. 336-348.
10 . Becke, A . D. Density-functional thermochemistry. III . The role of exact exchange / A . D . Becke // J. Chem . Phys . 1993 . Vol . 98 . P. 5648-5652.
11 . Stephens, P. J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P J Stephens // J Phys Chem 1994 Vol 98 P. 11623-11627.
12 Китайгородский, А И Строение органических веществ Данные структурных исследований . 1920-1970 / А . И . Китайгородский, П . М . Зоркий, В. К. Бельский. М . : Наука, 1980. 647 с .
13 Минкин, В И Теория строения молекул / В . И . Минкин, Б. Я . Симкин, Р. М . Миняев . Ростов н/Д : Феникс, 1997. 560 с .
14 Белик, А В Электронное строение молекул нитросоединений / А В Белик, Р З Захарян, В . А . Шляпочников // Изв . АН СССР. Сер . химическая. 1976. № 8 . С. 1714-1719.
15 Белик, А В Электронное строение гидразинов и нитраминов / А В Белик, С К Бакеева, В А Шляпочников // Изв АН СССР Сер химическая. 1977 № 11 . С. 2608-2610.
16 Белик, А В Квантовохимическое исследование реакции рециклизации иодида 1,2,4, 6-тетраметил-3-нитропиридиния / А . В . Белик, И . Ю. Енваева, Р. С. Сагитуллин // Химия гетероцикл . соединений. 1985. № 10 . С. 1386-1388 .
17. Белик, А . В . Квантовохимическое исследование рециклизации иодида 1,2,3-триметилизо-хинолиния / А В Белик, П А Торгашев Челябинск, 1987 С. 24 . Деп. ОНИИТЭХИМ . Черкассы, 1987 № 980 - хп87 // РЖХим . 1988 . 7Б1105ДП .
18 Рыбин, Т В Квантовохимическое исследование перегруппировки Боултона — Катрицкого / Т. В . Рыбин, А . В . Белик // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез . докл . XIX Рос . молодеж . науч . конф . , посвящ . 175-летию со дня рождения Д . И . Менделеева. Екатеринбург, 2009. С. 285-286.
