CC BY
34
УДК 001.57.541.571.9
Э. А. Мухутдинов, Л. Х. Каримова, А. А. Мухутдинов,
О. А. Сольяшинова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН
Ключевые слова: квантовохимическое моделирование, молекулярные комплексы, уменьшение эмиссии.
Для выяснения характера межмолекулярного взаимодействия фенольных и аминных ингибиторов шинных резин проведено квантовохимическое моделирование и прогноз пространственной структуры и электронного строения молекул. Показано, что физико-химическая модификация ингибиторов в бинарных расплавах приводит к образованию межмолекулярных водородных связей.
Keywords: quantum-chemical modeling, molecular complexes, issue reduction.
For revealing of character of intermolecular interaction phenolic and amino's inhibitors tyre's rubbers it is spent quantum-chemical modeling and the forecast of spatial structure and an electronic structure of molecules. It is shown that physical and chemical updating of inhibitors in binary disalloy leads to formation of intermolecular hydrogen communications.
Для определения характера межмолекулярного взаимодействия между молекулами агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД, а также в их бинарных смесях проводилось квантовохимическое моделирование молекулярных комплексов.
На рис. 1 а представлены схемы взаимодействия молекул агидола-2 с NH-группой диафена ФП, расположенной между фенильным и изопропильным фрагментами.
Как видно, длина О-H...N водородной связи составляет 0,32 нм, энергия образования такой связи равна -17,69 кДж/моль (табл.1), что вполне соответствует литературным данным [1].
Образование О-Н.. .N-связи между NH-группой, расположенной между фенильными фрагментами диафена ФП и ОН-группой агидола-2 характеризуется длиной 0,30 нм и энергией образования - 18,02 кДж/моль. При этом наблюдается уменьшение энтропии в обоих случаях на -111,7 и -193,8 Дж/моль-К соответственно. Следовательно, вероятность образования Н-связей с атомом азота NH-группы, расположенной между фенильными фрагментами будет гораздо больше, чем с атомом азота, расположенным между изопропильным и фенильным фрагментами молекулы диафена ФП.
Таким образом, образование различного типа довольно прочных водородных связей влечет за собой возрастание энергии связей в кристалле[2], что, в свою очередь, приведет к увеличению энергии отрыва молекул с поверхности кристалла и тем самым - замедлению сублимации.
Наряду с усилением кристаллической структуры, образование различного типа водородных связей может привести к полимерным формам комплексов, включающих несколько молекул ингибиторов.
Так, в бинарной смеси агидол-2-ДФФД в газовой фазе образуется N-Н... О-связь длиной 0,23 нм и энергией -21,4 кДж/моль. При этом донором водорода является ДФФД, донором электронов - агидол-2. Как видно, существует реальная возможность образования малолетучих и экологически безопасных комплексов, имеющих полимерные формы водородной связи с участием обоих N-H-групп ДФФД. Об этом свидетельствует также уменьшение энтропии на -128,74 Дж/моль-К.
а
б
Рис. 1 - Схемы расположения молекул в комплексе агидол-2- диафен ФП: а - ММИ-группа между фенильным и изопропильным фрагментами; б - МИ-группа между фенильными фрагментами. Метод расчета B3LYP/cc-pCVTZ
На рис. 2 представлены возможные схемы образования Н-связи в системе агидол-23-дифен ФП. При образовании Н-связи с участием ЫИ-группы диафена ФП, расположенной между фенильным и изопропильным фрагментами, длина связи составляет 0,31 нм, энергия -9,14 кДж/моль. Причинами сравнительно небольшого значения этой энергии является наличие по соседству с атомом кислорода в ОН группе двух нуклеофильных третбутильных фрагментов. В случае образования Н-связи с ЫИ-группой, расположенной между фенильными фрагментами, длина связи также составляет 0,31 нм (рис. 2, б), однако, энергия образования -имеет положительный значение, равное 4,21 кДж/моль. Это свидетельствует о возможности образования Н-связи при более высокой температуре физико-химической модификации.
Таблица 1 - Термодинамические характеристики фенольных, аминных ингибиторов и их ассоциатов
Термодинамические характеристики агидол-2 агидол-23 диафен ФП ДФФД агидол-2 - диафен ФП(1) агидол-2 - диафен ФП(2) агидол-2-ДФФД агидол- 23 -диафен ФП(1) агидол- 23 -диафен ФП(2) агидол-23- ДФФД
Хартри -1046,459 -1282,38 -692,12 -805,25 -1738,59 -1738,59 -1851,72 -1974,50 -1974,49 -2087,64
Энергия образования (ДЕ), кДж/моль - — — — -17,69 -18,02 -21,40 -9,14 4,21 -11,76
Энтропия (Б), Дж/моль-К 767,692 923,289 550 565 1205,41 1123,28 1208,27 1286,88 1297,70 1319,57
Изменение энтропии (ДБ), Дж/моль-К — — — — -111,69 -193,81 -128,74 -185,81 -174,99 -173,04
Длина ОН... п-связи, нм — — — — 0,35 0,33 0,35 0,36 0,38 0,37
Длина О-Н...Ы -связи, нм — — — — 0,32 0,30 0,23 0,31 0,31 0,22
Длина Ы-Н... п - связи, нм — — — — 0,32 0,32 0,39 0,42 0,41 0,41
Енсмо, эВ -0,12 -0,34 -0,39 -0,88 -0,30 -4,55 -0,45 -0,42 -0,40 -0,47
^змсъ эВ -5,57 -5,61 -7,39 -7,83 -4,56 -0,22 -4,69 -4,70 -4,59 -4,74
ДЕнсмо-взмо, эВ 5,44 5,27 7,00 6,95 4,26 -4,33 4,25 4,19 4,19 4,28
а
б
Рис. 2 - Схема расположения молекул в комплексе агидол-23 - диафен ФП: а-МИ-группа между фенильным и изопропильным фрагментами; б-МИ-группа между фенильными фрагментами. Метод расчета B3LYP/cc-pCVTZ
В бинарной смеси агидол-23-ДФФД в газовой фазе образуется Ы-Н... О-связь длиной 0,22 нм и энергией -11,76кДж/моль. Такая же связь будет образовываться и с участием второй ЫН-группы ДФФД. В результате можно ожидать формирование молекулярных комплексов, содержащих полимерные формы Н-связей [3].
Полученные результаты показывают возможность образования водородных связей между молекулами агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД как классического типа (Ы-Н... О— и О-Н... Ы-)водородной связи, так и с участием п-электронов фенильных групп. При
образовании типичных Н-связей между молекулами следует учесть сродство к электрону молекул, которое для агидола-2 равно 0,69, агидола-23 - 0,79 эВ, для диафена ФП - 1,05 эВ, для ДФФД - 0,67эВ. Следовательно, в бинарных смесях данных ингибиторов донором водорода при образовании Н-связи будет выступать тот ингибитор, который имеет меньшее значение сродства к электрону. Ингибитор с большим значением сродства к электрону будет донором электронов.
Литература
1. Билобров. В.М. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия / В.М. Билобров. - Киев: Наукова Думка, -1991. - 324 с.
2. Nishio, M. CH/V- hydrogen bonds in crystals / M. Nishio // Cryst.Eng.Commun. - 2004. -V.27. -№6. -P.130-158.
3. Борисоглебская, Е.И. Водородные связи по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликсЩаренах (n=4,6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов / Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Л.И. Маклаков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Коваленко. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №3. - С. 23-29.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, [email protected]; Л. Х. Каримова - асп. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ; О. А. Сольяшинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
