CC BY
23
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2010 год № 1 (3)
05.00.00 Технические науки
УДК 544.14:544.15:544.43:544.47
Ю.В.Бабин, Ю.А.Устынюк, В.Г.Савченко, Е.М.Мышакин, А.В.Гавриков
Бабин Юрий Владимирович - д-р хим. наук, профессор, проректор по научнотехническим программам ТГЭУ. E-mail: [email protected]
Устынюк Юрий Александрович - д-р хим. наук, профессор, главный научный сотрудник МГУ им. М.В.Ломоносова.
Савченко Вячеслав Георгиевич - инженер НИИ экономических исследований и наукоемких технологий ТГЭУ.
Мышакин Евгений Михайлович - канд. хим. наук, доцент, старший научный сотрудник НИИ экономических исследований и наукоемких технологий ТГЭУ.
Гавриков Алексей Владимирович - инженер НИИ экономических исследований и наукоемких технологий ТГЭУ.
НОВЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Описано молекулярное строение комплексов переходных металлов с бидентатными гидрофосфорильными лигандами. Приведены примеры использования этих комплексов в качестве катализаторов практически важных реакций гидроформилирования, гидрофосфори-лирования, кросс-сочетания и др. На основе квантовохимических расчетов построен и описан модельный реакционный путь гидроформилирования этилена на комплексе [(Ме2PO)2H]Pt(PМез)(Н).
Ключевые слова: комплексы переходных металлов, бидентатные гидрофосфорильные лиганды, катализаторы, гидроформилирование, реакционный путь, квантовохимические расчеты.
Yury V. Babin, Yury A. Ustynyuk, Vyachelav G. Savchenko, Evgeny M. Myshakin, Alexey V. Gavrikov NEW ASPECTS OF CHEMISTRY OF HYDROPHOSPHORYL COMPOUNDS AND THEIR COMPLEXES WITH TRANSITION METALS
The article describes the molecular structure of complexes with transition metals and biden-tat hydrophosphoryl ligands. The examples of their use as catalysts in important reactions of hydro-
formylation, hydrofosphorylation, cross-coupling and others are shown. The reaction path for ethylene hydroformylation in the complex [(Me2PO)2H]Pt(PMe3)(H) is modeled on the basis of quantum-chemical calculations.
Key words: transition metal complexes, bidentat hydrophosphoryl ligands, catalysts, hydroformylation, reaction path, quantum-chemical calculations.
Химия органических соединений фосфора и, в частности, гидрофосфо-рильных соединений R2P(O)H, способных существовать в виде двух таутоме-ров, быстро переходящих друг в друга в растворах, на протяжении многих лет является одним из приоритетных направлений в исследованиях химиков Дальневосточного региона России [1, 3, 4, 5, 7].
Хорошо известно, что гидрофосфорильные соединения (ГФС) вида XYPOH в растворах способны существовать в двух таутомерных формах вторичного фосфиноксида XYP(O)H (I) и фосфинистой кислоты XYP-OH (II) [8, 16], быстро переходящих друг в друга. Вследствие этого ГФС обладают уникальным сочетанием свойств двух основных классов фосфорорганических соединений - производных трехвалентного фосфора с тригональным атомом фосфора, обладающим активной неподеленной парой электронов, и производных четырехвалентного фосфора, в которых атом фосфора находится в тетраэдрическом окружении.
Основные аспекты таутомерии ГФС, а также строение комплексов и димеров этих соединений были исследованы нами ранее [2, 9] с помощью метода функционала плотности. Для подавляющего большинства заместителей при атоме фосфора (X,Y = Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy) таутомерное равновесие I ^ II сильно смещено в сторону вторичного фосфиноксида (I) (рис. 1) [8, 16].
I II III
Рис. 1. Структуры вторичного фосфиноксида XYP(O)H (I), фосфинистой кислоты XYP-OH (II), комплекса фосфинистой кислоты с металлом (III)
Подобно третичным фосфинам ГФС в форме фосфинистых кислот II способны образовывать комплексы с поздними переходными металлами (Ки, КЬ, Pd, Об, 1г, Р1 и др.). В присутствии ионов этих металлов таутомерное равновесие I ^ II смещается в сторону II и образуются комплексы III с прочной координационной связью металл-фосфор [15]. Однако координационные возможности ГФС существенно шире и интереснее, чем у третичных фосфинов. В частности, если в координации с ионом металла принимают участие две молекулы фосфи-нистой кислоты, находящиеся в цис-положении друг к другу, то комплекс легко депротонируется действием даже слабых оснований. При этом в координационной сфере иона возникает уникальный бидентатный моноанионный лиганд ХУР-О-Н—О-РУХ- [12], в котором фосфинистая кислота и ее анион связаны очень прочной внутримолекулярной водородной связью. Оставшийся протон в цепочке водородной связи в образующемся комплексе IV способен легко замещаться на ионы других металлов, что создает основу для синтеза большого числа би- и полиядерных комплексов (рис. 2).
О---PXY
Ъ—PXY IV
Рис. 2. Структура комплекса [XYP-O-H-"O-PYX]M(H)L (IV) с гидрофосфорильным
бидентатным лигандом
Каталитические свойства комплексов платиновых металлов с бидентатными гидрофосфорильными лигандами
Комплекс платины (II) типа (IV) впервые предложили использовать в качестве катализатора гидроформилирования Ван Лёвен с сотрудниками. Они показали, что гидроформилирование гептена-1 на комплексе [(Ph2PO)2H]Pt(PPh3)(H) (V) протекает в мягких условиях с региоселективностью более 90% [28]. Этот комплекс образуется в растворе in situ при простом смешивании Pt(cod)2 (cod = cycloocta-1,5-diene), PPh3 и Ph2P(0)H.
Танака и сотрудники [18] установили, что аналогичный комплекс [(РЬ2Р0)2Н]Р1:(РЕ1:3)(Н) (VI) также легко образуется в результате окислительного присоединения дифенилфосфиноксида к комплексу Р1:(РЕ1:3)3 и является активным катализатором гидрофосфинилирования алкинов. Комплекс родия также проявил себя как активный катализатор гидрофосфорилирования алкинов [31].
Комплексы палладия с бидентатными гидрофосфорильными лигандами являются стабильными и очень активными катализаторами в различных реакциях кросс-сочетания (реакции Кумада-Тамао-Коррю [22], Сузуки-Мияура [20], Хека, Стиле [30], Соногашира [29], Негиши [23] и др. [19]), что позволяет использовать в них малореакционноспособные субстраты. Эти реакции сегодня являются основными методами создания связей углерод-углерод и углерод-гетероатом и широко используются в тонком органическом синтезе.
Главным достоинством ГФС как лигандов по сравнению с традиционно используемыми третичными фосфинами является их гораздо большая оксида-тивная устойчивость, которая делает комплексы с ГФС стабильными на воздухе [23]. Второе достоинство ГФС состоит в особой легкости, с которой комплексы типа IV образуются в растворах путем простой самосборки [13]. Эти обстоятельства стали новым мощным стимулом для быстрого развития химии ГФС в последние годы. При этом особенно актуальной задачей является исследование строения комплексов типа IV и механизмов каталитических реакций с их участием с целью создания новых эффективных каталитических систем на их основе. Методы квантовой химии высокого уровня дают особенно ценную информацию при решении этой задачи.
Пространственное строение комплексов платиновых металлов с бидентатными гидрофосфорильными лигандами Рентгеноструктурные данные о пространственном строении комплексов типа IV ограничены. Описанные в литературе комплексы содержат один или два бидентатных гидрофосфорильных лиганда К2Р-0-Н>-0-РК2 или КЯ’Р-О-Н-О-РК’К с водородной связью. Описаны комплексы
[((0СМе2СМе20)Р0)2Н]ЩРРЬз)2(С1)(Н) [14], [(РИ2Р0)2Н]Р1(РЕ1з)(Н) [18], ком-
плекс с хиральным лигандом [^ВиРЬР0)2Н^(82СМЕ^) [14], а также биядер-ный комплекс [[(tBu2P0)2H]PdC1]2 [23]. При анализе имеющихся данных можно выявить ряд закономерностей. Атомы фрагмента М-Р-О-Н>-0-Р бидентатных гидрофосфорильных лигандов в этих комплексах лежат в одной плоскости. Малые расстояния О—О (от 2,317 А [13] до 2,450 А [31]) прямо указывают на существование сильной водородной связи О-Н--О в этом фрагменте. Эта водородная связь несимметрична, т.к. прилегающие связи Р-О отличаются по длине на 0,01 - 0,03 А. Связь М-Р, находящаяся в транс-положении к гидридному лиганду, длиннее второй связи М-Р этого фрагмента на 0,05-0,20 А. Наличие сильной водородной связи подтверждают также ИК спектры [14]. Несмотря на то, что экспериментальные данные ограничены, они составляют хорошую основу для сравнения с результатами теоретических расчетов высокого уровня, которые мы представляем в этой статье.
Метод расчета
Геометрии изученных молекул и переходных состояний полностью оптимизированы с использованием метода функционала плотности. Для расчетов использован градиент-корректированный функционал РВЕ [25], трехэкспоненциальный набор базисных функций гауссовского типа Т72Р [6, 21] для описания валентных электронов и псевдопотенциалы SBK-JC [26, 27] для остовных электронов. Термодинамические функции рассчитаны в приближениях жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Энергии стационарных точек рассчитаны с учетом поправки на нулевые колебания. Проверка сопряжения переходных состояний с исходными соединениями и продуктами осуществлялась во всех случаях построением внутренних координат реакций (ГОС). Все расчеты выполнены с использованием программы PRIRODA [6, 21] в режиме параллельных вычислений на суперкомпьютерных кластерах Межведомственного суперкомпьютерного центра (Москва). ППЭ для VII в окрестности глобального минимума была также изучена с использованием гибридного функционала В3ЬУР в том же базисе и метода МР2 (8ВО/6-3Ш^,р)).
Структуры гидридов платины типа IV
Геометрические параметры (рис. 3) нескольких комплексных гидридов [(Х2РО)2И]Р1:(РУ3)(Н) по данным расчета в сравнении с экспериментальными данными для [(РЬ2РО)2И]Р1:(РЕ1:3)(Н) (VI) из работы [18] представлены в табл.1.
О!
Рис. 3. Пространственное строение комплексных гидридов [(Х2РО)2И]Р1(РУ3)(Н)
Таблица 1
Г еометрические параметры комплексов платины типа V (длины связей и межатомные расстояния в А, углы в град.)*
Параметр VII Х=У=И VIII Х=Ме У=Ме IX Х=СБ3 У=СР3 V Х=РЬ У=РЬ VI Х=РЬ, У=Е1 VI Х=РЬ,У=Е1 (эксп. [18])
РИ-Р1 2.315 /2.343/ [2.489] 2.340 2.320 2.334 2.341 2.280
РИ-Р2 2.353 /2.370/ [2.344] 2.367 2.373 2.378 2.366 2.313
РИ-Р3 2.323 /2.312/ [2.319] 2.339 2.318 2.372 2.344 2.301
РИ-И1 1.633 /1.619/ [1.681] 1.638 1.618 1.630 1.636 -
О1-О2 2.470 /2.470/ [2.437] 2.443 2.482 2.462 2.455 2.317
Р1-О1 1.563 /1.546/ [1.597] 1.574 1.546 1.569 1.573 1.532
Р2-О2 1.607 /1.594/ [1571] 1.610 1.597 1.617 1.614 1.569
Р1-РИ-Р2 92.4 92.7 93.0 91.6 92.5
Р2-РИ-Р3 98.4 101.8 107.2 102.4 100.7
Р1-РИ-Р3 169.2 165.4 159.8 165.6 166.6
О1-Р1-РИ 117.3 116.5 117.2 116.8 114.9
О2-Р2-РИ 117.4 115.5 114.4 115.4 111.4
*Для VII в косых скобках приведены значения, полученные с функционалом БЗЬУР, а в квадратных скобках - рассчитанные методом МР-2.
Для проверки адекватности метода в расчете геометрии гидридов этого типа мы также дополнительно рассчитали структуры трех комплексов [ИР1Ъ(РРИ3)2] (Ъ= СИ2СК, СБ3, Бг), для которых имеются надежные данные РСА [28-30]. Результаты этих расчетов в сравнении с экспериментальными данными приведены в табл. 2.
Таблица 2
Геометрические параметры гидридов [HPt(Z)(PPh3)2]
(2= CH2CN, CF3, Br; длины связей и межатомные расстояния в А,
углы в град.)
Ъ Р1-Р РШ Р1-Ъ Р-Р1-Р Р-Р1-Ъ Р-РШ
СИ2СК эксп.[28] 2.275 1.487 2.16 169.6 95.3
расчет 2.315 1.627 2.197 170.0 95.0 86.6
СБ3 эксп.[29] 2.274 1.718 2.009 170.3 94.6 85.0
расчет 2.326 1.627 2.135 167.9 95.8 84.1
Бг эксп.[30] 2.278 1.392 2.535 172.7 93.3 86.5
расчет 2.324 1.575 2.590 172.6 93.7 86.3
В целом можно отметить, что все три использованных метода расчета (БЕТ/РВЕ, ВБТ/Б3ЬУР и МР2) дают вполне удовлетворительное согласие с данными РСА. Во всех случаях правильно воспроизводится тип геометрии координационного узла - искаженный плоский квадрат, в котором бидентатный лиганд [(К2РО)2Н] , сформированный молекулой фосфинистой кислоты и ее анионом, имеет отчетливо выраженное несимметричное строение с атомом водорода у кислорода фосфинистой кислоты, занимающей транс-положение по отношению к гидриду. Координационная связь этого лиганда с металлом удлинена. Расчет удовлетворительно воспроизводит длины связей и величины валентных углов. Для комплексов [НР^2)(РР^з)2] (Ъ= СИ2СК, СБ3, Бг), например, наибольшее отклонение в расчете углов составляет 2.4° для угла Р-Р1-Р в комплексе с Ъ = СБ3. Отклонение в расчете расстояний Р1-Р не превышает 0,05 А, отклонение в расчете расстояний Р1-С достигает 0,12 А. Наибольшие отклонения, как и следовало ожидать, наблюдаются в расстояниях Р1-И, которые, как хорошо известно, определяются в РСА с большими погрешностями.
На ППЭ VII нет локального минимума, соответствующего расположению протона у атома кислорода О(1). Сканирование всеми тремя методами показало, что перемещение этого протона от О(2) к О(1) вызывает монотонный рост энергии приблизительно на 1 ккал/моль. На рис. 4 показан профиль потенциальной энергии при таком сканировании по данным двух методов.
Рис. 4. Профиль изменения потенциальной энергии при сканировании расстояния O(2)-Н"O(1) по данным методов MP2(SDD/6-31G(d,p)) и B3LYP(SBK/6-31G(d,p))
Чтобы оценить прочность водородной связи P(2)-O(2)-H.......O(1)-P(1) в VII,
мы провели сканирование ППЭ для вращения OH группы вокруг связи O-P(2), которое показало монотонное возрастание энергии на 19,2 ккал/моль при развороте группы на 180 градусов (кривая А на рис. 5). При повороте всей группы P(2)H2OH относительно связи Pt-P(2) (кривая В на рис. 5), что также ведет к разрыву водородной связи, достигается локальный минимум, соответствующий структуре X, энергия которой составляет 13,1 ккал/моль. Столь высокая прочность водородной связи в VII обусловливает уникальные свойства хелатирую-щего бидентатного лиганда в нем.
О
/I
О 30 60 00 120 190 180
Торсионный угол, град
Рис. 5. Изменение энергии (Е, ккал/моль) при вращении OH группы вокруг связи O-P(1) (кривая А) и при вращении всей группы P(1)H2OH относительно связи Pt-P(1) (кривая В)
в комплексе VII
Каталитический цикл гидроформилирования этилена на комплексе
[(Ме2PO)2H]Pt(PМез)(Н) (VIII)
В работе [11] мы исследовали механизм гидроформилирования этилена на простейшем комплексе типа IV - [(H2PO)2H]Pt(PH3)(H) (VII), в котором для сокращения вычислительных затрат заместители при атомах фосфора заменены атомами водорода. В этой работе выбрана более реалистическая модель - комплекс [(Ме2PO)2H]Pt(PМез)(Н) (VIII).
Детальное изучение ППЭ для этого процесса показало, что он протекает по той же классической схеме, что и в случае комплекса [(H2PO)2H]Pt(PH3)(H)
VII, которая находится в согласии с экспериментальными данными Ван Лёвена [28]. Оптимальный каталитический цикл представлен на рис. 6.
VIII XI XII
Рис. 6. Каталитический цикл гидроформилирования этилена на комплексах IV стадии, сопровождающиеся переносом протона в цепочке водородной связи Р(2) 0(2)Н""0(1)=Р(1) при проведении реакции на комплексе VII отмечены звездочкой *
В плоском квадратном 16е комплексе VIII имеется свободное координационное место, поэтому присоединение молекулы этилена к нему на первой стадии (уравнение 1) не требует энергетически невыгодного предварительного отщепления одного из присутствующих в комплексе лигандов. Оно относительно легко протекает как энтропийно контролируемая реакция с небольшим повышением энтальпии ДН298 = 0,8 ккал/моль (рис. 7).
В образующихся комплексах XI этилен координирован на атоме платины по п2-типу. При координации этилена на атоме металла происходит перестройка координационного узла комплекса, и атом водорода в цепочке Р(2)-0(2)-
Н..0(1)=Р(1) перемещается к кислороду 0(1):
[(R2P0)2H]Pt(PRз)(Н) + Ш2=Ш2 ^ [(R2P0)2H]Pt(PRз)(Н)n2(CH2=CH2) . (1)
VIII XI
Следующая стадия процесса - перегруппировка XI в п1-этильные комплексы XII протекает через раннее переходное состояние Т81:
[(R2P0)2H]Pt(PRз)(Н)n2(CH2=CH2) ^ [(R2P0)2H]Pt(PRз)CH2CHз . (2)
XI XII
В случае VII и VIII внедрение этилена по связи Pt-H сопровождается обратным переносом атома водорода в цепочке водородной связи от О(1) к О(2).
Присоединение оксида углерода для всех трех комплексов УИ-К протекает безбарьерно с образованием комплексов XIII, в которых атом металла приобретает конфигурацию тригональной пирамиды. В случае VII и VIII оно снова сопровождается переносом протона в цепочке водородной связи:
[(R2P0)2H]Pt(PRз)CH2CHз + СО ^ [(R2P0)2H]Pt(PRз)(C0)CH2CHз . (3)
XII XIII
Вслед за этим осуществляется изомеризация комплексов XIII в плоские квадратные ^-ацильные комплексы XIV через переходные состояния Т82, что связано с преодолением самого высокого барьера на реакционном пути. В случае VII и VIII процесс также сопряжен с переносом протона в цепочке водородной связи:
[(R2P0)2H]Pt(PRз)(C0)CH2CHз ^ [(R2P0)2H]Pt(PRз)C0CH2CHз . (4)
XIII XIV
Окислительное присоединение молекулы водорода к XIV через переходные состояния Т83 приводит к октаэдрическим цис-дигидридам XV. Это энтропийно контролируемый процесс:
[(R2P0)2H]Pt(PRз)C0CH2CHз + ^ ^ [(R2P0)2H]Pt(H)2(PRз)C0CH2CHз . (5)
XIV XV
Замыкает каталитический цикл экзотермическая стадия восстановительного элиминирования пропаналя, которая идет через переходные состояния Т84. В ней регенерируются исходные гидриды VIII:
[(R2P0)2H]Pt(H)2(PRз)C0CH2CHз ^ [^0^^^)^) + C2H5C0H . (6)
XV VIII
XIII
XIV
XV
Рис. 7. Энергетическая диаграмма реакционного пути каталитического цикла гидро-формилирования этилена на комплексах VII-IX
Ни на одной из стадий рассмотренного каталитического цикла не возникает высоко реакционных 14е комплексов платины. Энергетические диаграммы всего процесса, протекающего по этой схеме для всех трех комплексных гидридов платины, представлены на рис. 7.
Заключительные замечания Проведенное теоретическое моделирование механизма гидроформили-рования этилена на комплексах платины с гидрофосфорильными лигандами позволяет выделить следующие факторы, обусловливающие высокую эффективность и региоселективность комплексов типа VII-IX в этой реакции.
1. Наличие свободного координационного места в этих плоских квадратных 16е комплексах платины обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл-лиганд.
2. Высокая прочность водородной связи -PR20-H....0=РR2 приводит к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, который достаточно жестко фиксирует геометрию каталитического центра, что, как известно, увеличивает региоселективность процесса.
3. Протон в цепочке -PR20-H....0=РR2, обладая высокой подвижностью, легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя. Такого типа протонные переключатели хорошо известны в биологических системах, но мы не нашли сведений о них в металлокомплексных системах.
Данные по влиянию заместителей у атомов фосфора в изученных комплексах на кинетические и термодинамические параметры каталитического цикла представляют несомненный интерес для разработки более эффективных катализаторов этого типа. Первые эксперименты в этом направлении в настоящее время уже начаты нами.
Авторы признательны за финансовую поддержку этой работы Российскому Фонду фундаментальных исследований (грант 08-03-00586), были использованы также средства Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (контракт 02.740.11.0266) и аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2.1.1/4769.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бабин Ю.В., Алексейко Л.Н. Расчёт строения гипотетической молекулы ОРН3 при вариациях базиса атомных орбиталей // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 1. С. 181-182.
2. Бабин Ю.В., Устынюк Ю.А. Теоретическое исследование строения и таутомерии гидрофосфорильных соединений методом функционала плотности // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 11. С. 1-11.
3. Высоцкий В.И. Фосфорорганические соединения на основе 1,4- и 1,5-дикетонов // Известия АН. Сер. «Химия». 1998. № 10. С. 1905-1910.
4. Высоцкий В.И., Калинов С.М., Аббакумова Е.И. Реакция дифенацилсульфида и ди-фенацилфосфиновой кислоты с бис(триметилсилил)фосфонитом // Журнал органической химии. 1997. Т. 67. № 12. С. 2060-2069.
5. Высоцкий В.И., Ростовская М.Ф., Бирюков С.В. Реакция 1,4-дикетонов с О,О-бис-(триметилсилил)фосфонитом // Журнал органической химии. 1995. Т. 65. № 4. С. 598-608.
6. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Известия АН. Сер. «Химия». 2005. № 3. С. 804-810.
7. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Устынюк Ю.А., Горчаков В.В. Квантовохимическое исследование таутомерии гидрофосфорильных соединений // Теоретическая и экспериментальная химия. 1989. Т. 25. № 4. С. 486-490.
8. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983. 263 с.
9. Устынюк Ю.А., Бабин Ю.В. Таутомерия гидрофосфорильных соединений и их особенности как лигандов в металлокомплексном катализе. Квантовохимическое моделирование методом функционала плотности // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. № 5. С. 130-138.
10. Aldridge S., Coombs D., Jones C. Trans-Bromohydridobis (triphenylphosphine)-platinum toluene hemisolvate // Acta Crystallogr. Sect.E: Struct. Rep. Online, 2003. V. 59. m 584.
11. Babin Y.V., Gavrikov A.V., Ustynyuk Y.A.. Theoretical DFT study of ethylene hydroformylation on platinum complexes with hydrophosphoryl ligands // Mendeleev Communications. 2008.V. 18. P.12-13.
12. Beaulieu W.B., Rauchfuss T.B., Roundhill D.M. Interconversion reactions between substituted phosphinous acid-phosphinito complexes of platinum(ii) аnd their capping reactions with boron trifluoride-diethyl etherate // Inorg. Chem. 1975. V. 14. P. 1732-1734.
13. Breit B., Seiche W. Hydrogen bonding as a construction element for bidentate donor ligands in homogeneous catalysis: regioselective hydroformylation of terminal alkenes // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 6608-6609.
14. Chan E.Y.Y., Zhang Q.F., Sau Y.K. et al. Chiral bisphosphinite metalloligands derived from a P-Chiral secondary phosphine oxide // Inorg. Chem. 2004. V. 43. №. 16. P. 4921-4926.
15. Chatt J., Heaton B.T. The Hydrolysis of monochlorophosphine and monochloroarsine complexes of platinum(ii): bridging phosphinato- and arsinato-groups // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 2745 -2757.
16. Corbridge D.E.C. Biochemistry and uses. 5th ed. Amsterdam: Elsevier, 1995. 1220 p.
17. Del Pra A., Forsellini E., Bombieri G., Michelin R.A., Ros R. Molecular and crystal structure of trans-Cyanomethylhydridobis(triphenylphosphine) platinum(ii), [PtH(CHzCN)(PPh3)2] // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. P. 1862.
18. Han L.-B., Choi N., Tanaka M. Oxidative addition of HP(O)Ph2 to platinum(O) and pal-ladium(0) complexes and palladium-catalyzed regio- and stereoselective hydrophosphinylation of alkynes // Organometallics 1996. V. 15. P. 3259-3261.
19. http://www.combiphos.com/
20. Khanapure S.P., Garvey D.S. Use of highly reactive, versatile and air-stable palladium-phosphinous acid complex [(t-Bu)2P(OH)]2PdCl2 (POPd) as a catalyst for the optimized suzuki-miyaura cross-coupling of less reactive heteroaryl chlorides and arylboronic acids // Tetrahedron Letters. 2004. V. 45. P. 5283-5286.
21. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets Chem // Phys. Lett.. 1997. V. 281. P. 151.
22. Li G.Y. Highly active, air-stable palladium catalysts for kumada-tamao-corriu crosscoupling reaction of inactivated aryl chlorides with aryl grignard reagents // J. Org. Chem. 2002. V. 653.P. 63-68.
23. Li G.Y. Highly active, air-stable palladium catalysts for the C-C and C-S bond-forming reactions of vinyl and aryl chlorides: use of commercially available [(t-Bu)2POH]2PdCl2, [(t-Bu)2P(OH)PdCl2]2 and {[(t-Bu)2PO• • H• • OP(t-Bu)2]PdCl}2 as catalysts // J. Org. Chem. 2002. 67 (11). P. 3643-3650.
24. Michelin R.A., Ros R., Guadalupi G., Bombieri G., Benetollo F., Chapuis G. Electro-philic cleavage of C-F bonds in hydrido trifluoromethyl complexes of platinum (II) by proton acids. synthesis of hydrido carbene and hydrido carbonyl derivatives and X-ray structures of tran.~-PtH(cF~)(PP(h1~80)~ K ) and trans -[PtH(COCH2CH20)(PPh3)2]fB2FP45 K) // Inorg. Chem., 1989. V. 28. P. 840.
25. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 9982-9985.
26. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis-sets for the 1st-row and 2nd-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 6026.
27. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis-sets for the 3rd-row, 4th-row, and 5th-row atoms // Can. J. Chem. 1992. P. б12.
28. Von Leeuwen P.W.N.M., Roobeek C.F., Wife R.L., Frijns J.H.G. Platinum hydroformylation catalysts containing diphenylphosphine oxide ligands // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 198б. Р. з1-зз.
29. Wolf C., Lerebours R. Palladium-phosphinous acid-catalyzed sonogashira crosscoupling reactions in water // 0rg. Biomol. Chem. 2004. V. 2. P. 21б1-21б4.
30. Wolf C., Lerebours R. Using of highly active palladium-phosphinous acid catalysts in stille, heck, amination and thiation reactions of chloroquinolines // J. 0rg. Chem. 200з. б8 (18). P. 7077-7084.
31. Zhao C.Q., Han L.B., Goto M., Tanaka M. Rhodium-catalyzed hydrophosphorylation of terminal alkynes leading to highly selective formation of (e)-alkenylphosphonates: complete reversal of regioselectivity to the palladium-catalyzed counterpart // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 10. P. 1929-19з2.
