CC BY
11
ХИМИЧЕСКИЕ НА УКИ
УДК 547.831.7 + 544.183
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА И ЕГО АНИОНА
МЕТОДОМ DFT
И.В. Блохин, И.И. Устинов, М.Б. Никишина, И.В. Шахкельдян,
Ю.М. Атрощенко
Геометрическая оптимизация и расчет полных энергий, проведенные методом DFT/B3LYP, показали, что в газовой фазе наиболее устойчивыми являются две формы молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина, в которых атом водорода гидроксигруппы образует водородные связи как с атомом кислорода соседней нитрогруппы, так и с атомом азота гетероцикла. В водной среде наиболее устойчивым оказался биполярный ион, образующийся при протонировании атома азота гетероцикла. Расчет зарядов на атомах показал, что наибольший положительный заряд по Малликену как в газовой фазе, так и в воде находится на атоме углерода C6, тогда как NBO анализ указывает на атом углерода C8, как наиболее вероятное место атаки нуклеофила.
Ключевые слова: метод DFT, 5,7-динитро-8-оксихинолин
Введение
Производные 8-оксихинолина находят широкое применение как комплексоны для спектрофотометрического определения ионов тяжелых металлов [1], а также как антибактериальные и фунгицидные препараты [2]. Целью данной работы было квантово-химическое моделирование электронного и пространственного строения 5,7-динитро-8-оксихинолина и его аниона. Для этого необходимо было решить следующие задачи:
1. Геометрическая оптимизация и расчет полных энергий молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина и его аниона с целью определения их относительной стабильности.
2. Расчет зарядов на атомах в субстрате с целью определения наиболее вероятного направления атаки в реакциях с нуклеофилами.
Материалы и методы
Оптимизацию геометрических параметров молекул и анионов проводили в программном пакете Firefly 8.2.0 [3] в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [4] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [5] (B3LYP) [6] и базисного набора
Даннинга aug-cc-pVDZ [7]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии. Все рассчитанные в данной работе структуры являются стационарными точками на ППЭ, что было подтверждено анализом теоретического колебательного спектра, рассчитанного из матрицы Гессиана, при этом для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены. Учет влияния растворителя - воды реализован в рамках континуальной модели РСМ (е = 78,36) [8] при 298,15К.
Обсуждение результатов
Геометрическая оптимизация методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в газовой фазе и воде показала, что для молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина можно выделить как минимум три стационарные точки на ППЭ: две формы, отличиающиеся способом образования внутримолекулярной водородной связи 1 и 2, а также биполярный ион 4, который образуется путем присоединения протона к атому азота гетероцикла из оксихинолят-аниона 3 (схема 1).
О. .О- н-о о но
н''
1 2 3 4
Как показали расчеты в газовой фазе наиболее стабильными являются две формы молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина 1 и 2, стабилизированные внутримолекулярными водородными связями (рис. 1).
Рис. 1. Геометрическая структура конформаций 5,7-динитро-8-оксихинолина, рассчитанных в газовой фазе методом ОП
Как видно из рис. 1. водород гидроксигруппы образует водородные связи как с атомом кислорода нитрогруппы в положении 7 (длина связи 1,665 А), как и с атомом азота пиридинового ядра, что согласуются с данными работы [9]. Длина связи в этом случае составляет 1,942 А, что несколько больше, чем в первом случае. Полные энергии изучаемых структур 1-4 представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Полные энергии изучаемых структур 1-4 в газовой фазе и воде
Газовая фаза Вода
Соединение Полная энер- Полная энер- Полная энер- Полная энер-
гия, Хартри гия*, кДж/моль гия, Хартри гия*, кДж/моль
1 -886,2833769 57,63 -886,2994546 15,42
2 -886,2806725 64,73 -886,2993672 15,64
3 -885,7713511 1401,95 -885,8532594 1186,90
4 -886,2701512 92,35 -886,3053273 0
*Полная энергия наиболее устойчивой структуры принята за ноль.
Как видно из данных табл. 1, в газовой фазе конформация молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина 1, имеющая водородную связь с атомом кислорода нитрогруппы, на 7,1 кДж/моль более стабильна, чем структура 2 с водородной связью за счет атома азота пиридинового ядра. В водной среде разница в энергии указанных конформаций 1 и 2 значительно менее существенна, чем в газовой фазе.
Как показывают ОБТ расчеты в водной среде наиболее низкую энергию имеет цвиттер-ион 4 (рис. 2), что можно объяснить влиянием растворителя, выступающего в качестве переносчика протона. Указанный биполярный ион 4 оказался примерно на 15,5 кДж/моль более стабильным, чем структуры 1 и 2. То же самое нельзя сказать про газовую фазу, где данная структура 4 оказывается менее термодинамически оправдана.
Рис. 2. Геометрическая структура биполярного иона 3 и 5,7-динитро-8-оксихинолят-аниона 4, рассчитанных в воде
методом ОП
Оксихинолят-анион 4 (рис. 2) имеет значительно большую энергию, чем структуры 1-3 как в газовой фазе, так и в воде. Это легко объяснить наличием двух соседних электроотрицательных центров - атома азота гетероцикла и атома кислорода нитрогруппы, затрудняющих отрыв протона. Однако в воде анион 4 на 215 кДж/моль более стабилен, чем в газовой фазе, что также объясняется сольватационным эффектом.
Для определения наиболее вероятного места атаки при реакции с нуклеофилами нами были рассчитаны заряды на атомах в изучаемых структурах 1-4 (табл. 2).
Таблица 2.
Заряды по Малликену и N30 заряды в структурах 1-4, рассчитанных _методом Р11 в газовой фазе и воде_
Атом Соединение
Газовая фаза
по Маликену ШО
1 2 3 4 1 2 3 4
N1 -0,25 -0,37 -0,26 -0,07 -0,44 -0,51 -0,45 -0,48
С2 0,30 0,15 0,28 0,63 0,07 0,09 0,03 0,08
С3 0,52 0,53 0,48 0,40 -0,23 -0,24 -0,27 -0,26
С4 1,19 1,19 1,10 1,12 -0,20 -0,15 -0,22 -0,14
С5 0,10 -0,36 0,15 0,11 0,04 0,17 -0,01 -0,01
С6 1,64 2,14 1,90 1,90 -0,16 -0,20 -0,16 -0,14
С7 -1,07 -0,24 -0,25 -0,02 -0,01 0,01 -0,05 -0,03
С8 0,49 0,37 -0,48 -0,52 0,43 0,42 0,47 0,44
Вода
по Маликену ШО
1 2 3 4 1 2 3 4
N 1 -0,31 -0,38 -0,34 -0,07 -0,47 -0,51 -0,49 -0,46
С2 0,26 0,12 0,26 0,60 0,08 0,10 0,05 0,13
С3 0,52 0,64 0,49 0,41 -0,22 -0,22 -0,24 -0,23
С4 1,20 1,15 1,13 1,16 -0,19 -0,15 -0,20 -0,13
С5 0,03 -1,02 0,09 0,07 0,05 0,19 0,01 0,01
С6 1,72 2,07 1,93 1,95 -0,15 -0,19 -0,15 -0,13
С7 -1,14 -0,24 -0,35 -0,20 0,00 0,01 -0,04 -0,03
С8 0,65 0,63 -0,21 -0,37 0,45 0,43 0,48 0,46
Как видно из табл. 2, наибольший положительный заряд по Малликену как в газовой фазе, так и в воде находится на атоме углерода С6, что можно объяснить электроноакцепторным действием двух соседних нитрогрупп, тогда как КВО анализ указывает на атом углерода С8, как наиболее вероятное место атаки нуклеофила.
Выводы
Проведенные DFT расчеты показали, что в газовой фазе наиболее устойчивыми являются две формы молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина, в которых атом водорода гидроксигруппы образует водородные связи как с атомом кислорода соседней нитрогруппы, так и с атомом азота гетероцикла. В водной среде наиболее устойчивым оказался биполярный ион, образующийся при протонировании атома азота гетероцикла. Расчет зарядов на атомах показал, что наибольший положительный заряд по Малликену как в газовой фазе, так и в воде находится на атоме углерода C6, тогда как NBO анализ указывает на атом углерода C8, как наиболее вероятное место атаки нуклеофила.
Список литературы
1. Виноградов А. В., Елисон С. В. Оксихинолин. Аналитические реагенты. М., 1979. 328с.
2. Synthesis of hydroxyquinoline derivatives, aminohydroxychromene, aminocoumarin and their antibacterial activities / A.S. Abd-El-Aziz, A.M. El-Agrody, A.H. Bedair [et al] // Heterocycles. 2004. V. 63. № 8. P. 1793-1812.
3. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
4. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
5. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.
6. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields/ P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [et al] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.
7. Dunning Jr T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.
8. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.
9. Karpinska G., Mazurek A., Dobrowolski J. On tautomerism and substituent effect in 8-hydroxyquinoline-derived medicine molecules // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2010. V. 961. P. 101-106.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Устинов Илья Игоревич, инженер, bai2688@yandex.ru.Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого
QUANTUM-CHEMICAL MODELING OF THE ELECTRONIC AND SPATIAL STRUCTURE OF 5,7-DINITRO-8-HYDROXYQUINOLINE AND ITS ANION BY THE DFT METHOD
I. V. Blokhin, I.I. Ustinov, M.B. Nikishina, I.V. Shakhkel'dyan,
Yu.M. Atroshchenko
The geometric optimization and calculation of the total energies carried out by the DFT/B3LYP method showed two forms of the 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline molecule in which the hydrogen atom of the hydroxy group forms hydrogen bonds with both the oxygen atom of the neighboring nitro group and the nitrogen atom of the heterocycle, are the most stable in the gas phase. In the aqueous medium, the bipolar ion formed during protonation of the nitrogen atom of the heterocycle proved to be stable. Calculation of charges on atoms showed that the greatest positive charge for Mulliken both in the gas phase and in water is on the carbon atom C6, whereas the NBO analysis indicates the C8 carbon atom as the most probable nucleophile attack site.
Key words: method DFT, 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline.
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@,mail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Ustinov Il'ya Igorevich, engineer, bai2688 @yandex.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@,tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
