CC BY
19
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПРЯМОГО АЦИЛИРОВАНИЯ _БИЦИКЛОФОСФИТОВ АЦИЛГАЛОГЕНИДАМИ_
УДК 577.175.522
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПРЯМОГО АЦИЛИРОВАНИЯ БИЦИКЛОФОСФИТОВ АЦИЛГАЛОГЕНИДАМИ
БАБКИН В.А., ДМИТРИЕВ В.Ю., *САВИН Г.А., **ЗАИКОВ Г.Е.
Себряковский филиал Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, 403300, Волгоград. обл., г. Михайловка, ул. Мичурина 21 *Волгоградский государственный педагогический университет, 400131, Волгоград, пр. Ленина, 27 **Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, 117977, Москва ул. Косыгина 4
АННОТАЦИЯ: Изучена реакция прямого ацилирования этриолобициклофосфита (2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октана) ацетилхлоридом. Показано, что эта реакция протекает без изменения валентности атома фосфора. Установлено, что продуктом реакции является моноциклический хлорфосфит. Впервые выполнено квантово-химическое исследование механизма указанной реакции классическим методом MNDO. Показано, что синтез 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфоринана - результат согласованного взаимодействия ацетилхлорида и 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октана, которое протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2. Установлено, что реакция эндотермична и носит барьерный характер. Величина энергетического барьера составляет 178 кДж/моль.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: бициклофосфиты, квантово-химическое исследование, механизм синтеза, 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфоринан, 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октан, ацетилхлорид, метод MNDO.
Бициклические фосфиты - важные органические соединения. Они широко используются как для научных, так и для практических целей [1]. Поэтому интерес к этим каркасным веществам неуклонно растет. Целью нашего исследования явилось изучение реакции прямого ацилирования бициклофосфитов фосфоринан-фосфоринанового типа ацилгалогенидами. В частности была изучена реакция между этриолобициклофосфитом (2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октаном) (I) и ацетилхлоридом (II). Нами установлено, что 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октан (I) при взаимодействии с хлорангидридом уксусной кислоты (II) не образует а-кетофосфонатов, а превращается без изменения валентности фосфора - в спектрах ЯМР 31P-{1H} фиксировали сигналы 148.8149.0 м.д., характерные не для фосфонатов, а для 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоринанов (III) [2]. С учетом сказанного была предложена такая схема этой реакции:
/CH2^ O рнхюсн
CH3CH2^CH2^P + CH3C^ -- CH3CH2<CH2Vl
CH2O^ CH2°/
I II III
Установлено, что хлористый ацетил (II) при взаимодействии с 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октаном (I) образует смесь, содержащую 90 % 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфо-ринана (III) в случае 36-часового выдерживания эквимольных количеств реагентов при 120°С в запаянной ампуле.
5-Ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфоринан (III) в условиях вакуумной перегонки разлагался, поэтому переводили его в средние фосфиты (IV a,b) обработкой спиртами. Так, при реакции 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфоринана (III) с метанолом были получены полные эфиры фосфористой кислоты (IV a,b):
CH2OCOCH3 CH2OCOCH3
i/CH2a MeOH ^CHoa CH3CH2< 2^PC1 -^ CH3CH2< 2%OMe
III IV a,b
Реакции проводили в абсолютном бензоле при 10 °С в присутствии триэтиламина в качестве акцептора выделяющегося хлороводорода за 2 часа. При этом получали смесь изомеров (IV а,Ь), которые выделяли перегонкой в вакууме с выходом до 70 %. Вывод об образовании в ходе реакции именно таких изомеров был сделан на основании следующих
31 1
фактов. Во-первых, в спектре ЯМР Р-{ Н} смеси изомеров (IV а,Ь) фиксировали один синглет с 5р 125,5 м.д. Во-вторых, при анализе ПМР спектров смеси продуктов (IV а,Ь) наблюдали факт спин-спинового взаимодействия экваториальных протонов при С4 и С6 фосфоринанового цикла с атомом фосфора. При этом оказалось, что КССВ ^(Н-Р) для соединения (IV а) и
КССВ Ч(Н-Р) для его изомера (IV Ь) были равны между собой и составляли 10,3 Гц, что указывает на аксиальное положение заместителей при атоме фосфора фосфоринанового цикла для обоих изомеров (IV а,Ь). Наличие же двух групп сигналов протонов этильного радикала (0,47 т; 0,80 кв и 0,74 т, 1,75 кв) и ацетилоксиметильного радикала (1,58 с; 3,51 с и 1,64 с, 4,49 с) позволило сделать вывод об образовании изомеров (IV а,Ь).
ОМе ОМе
IV a IV b
5-Ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфоринан (III) может явиться весьма перспективным синтоном для получения различных новых химических соединений и, в частности, лекарственных препаратов с полезными и возможно уникальными свойствами. Отметим, что механизм синтеза 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфоринана (III) на электронном уровне в настоящее время не изучен. В связи с этим целесообразным в настоящей работе явилось исследование механизма синтеза этого соединения (III) одним из классических квантово-химических методов.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для исследования механизма синтеза 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,2,3-диоксафосфоринана (III) был выбран квантово-химический полуэмпирический метод MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [3]. Этот метод достаточно хорошо воспроизводит энергетические характеристики и стабильность химических соединений, в том числе и веществ, содержащих кратные связи [4]. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекуле к газовой фазе. Для визуального представления исходной, промежуточных и конечной моделей использовалась программа MacMolPlt [5].
Механизм синтеза изучаемого соединения (III) методом MNDO исследовался следующим образом. Исходные модели компонентов синтеза - 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октан (I) и ацетилхлорид (II) - располагались на расстоянии (2,8^3,0) Ä друг от друга, то есть на таком расстоянии, на котором какие-либо взаимодействия между ними практически отсутствуют. В качестве координаты реакции было выбрано расстояние RO7c22 (рис. 1), как наиболее энергетически выгодное направление взаимодействия исходных ингредиентов и судя по максимальным значениям зарядов на атомах молекулярной системы Pi0,O7,Cl25 и C22 непосредственно участвующих в реакции. Далее, выполнялась оптимизация по всем параметрам исходных компонентов при RO7C22 = 2,8 Ä. После оптимизации фиксировались и заносились в табл. 1 - 3 значения длин связей и валентных углов, значения Е0 (общей энергии системы) и qH- заряда на атомах вдоль координаты реакции RO7C22, которая изменялась с 2,8 Ä до 1,2 Ä на каждой ступени оптимизации. Шаг по координате реакции RO7C22 составил 0,2 Ä.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПРЯМОГО АЦИЛИРОВАНИЯ _БИЦИКЛОФОСФИТОВ АЦИЛГАЛОГЕНИДАМИ_
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Оптимизированные геометрические параметры исходных моделей, промежуточного состояния системы (в самом ключевом положении - в момент отрыва атома Cl25) и конечного сформировавшегося состояния молекулы 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринана (III) представлены на рис. 1 - 3. Изменение длин связей, валентных углов, общей энергии всей молекулярной системы и зарядов на атомах вдоль координаты реакции RO7C22 с шагом 0,2 Ä показаны в табл. 1 - 3 и на графиках рис. 4 - 8. Указанные параметры свидетельствуют о том, что никаких существенных изменений с системой исходных ингредиентов кроме взаимной ориентации друг относительно друга на ступенях 1-6 (RO7C22 изменяется от 2,8 Ä до 1,8 Ä) не происходит. В связи с этим определим эту стадию как стадию координации. На II стадии взаимодействия (7-8 ступени, RO7C22 изменяется с 1,8 Ä до 1,4 Ä) происходит одновременный и почти полный разрыв двух связей C22-Cl25 и P10-O7, длины связей которых соответственно изменяются с 1,95 Ä до 4,42 Ä и с 1,6 Ä до 3,62 Ä), соответственно (табл. 2). В связи с этим определим эту стадию, как стадию разрыва связей. При этом атом Cl25 ацетилхлорида (II) атакует атом P10 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октана (I), образуя ковалентную связь Р10-С125 (2,02 Ä), а атом O7 и C22 ковалентную связь O7C22 (RO7C22 = 1,4 Ä) на последней III стадии, определим ее, как конечную стадию синтеза 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринана (III) заканчивается формирование искомого продукта.
Кроме того, весьма полезно при этом было проследить за изменением зарядов на атомах непосредственно участвующих в реакции P10, O7, C22 и Cl25, а также изменением E0 (общей энергии молекулярной системы) вдоль координаты реакции RO7C22 (рис. 4 - 8 и табл. 1).
Из приведенных графиков и таблиц видно, что реакция носит барьерный характер (рис. 4). Величина барьера составляет 178 кДж/моль. При этом положительные заряды на атомах P10 и C22 (рис. 5 и 7) изменяются симбатно изменению Е0, достигая своих максимальных значений в момент разрыва связей C22-Cl25 и P10-O7, а отрицательные заряды на атомах O7 и Cl25 антибатны изменению Е0, также достигают своих максимальных значений (по модулю) в момент разрыва этих же связей.
Анализируя изложенное выше (поведение атомов P10, O7, C22 и Cl25, изменение зарядов на этих атомах и энергетику реакции), можно констатировать, что механизм синтеза 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринана (III) представляет собой согласованный процесс с одновременным разрывом связей P10-O7 и C22-Cl25 и образованием новых связей P10-Cl25 и C22-O7. Эта реакция имеет все черты SN2 нуклеофильного замещения.
Таким образом, нами впервые изучен механизм синтеза 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринана (III) квантово-химическим полуэмпирическим методом MNDO. Показано, что синтез этого соединения - результат согласованных взаимодействий ацетилхлорида (II) и 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октана (I) по схеме SN2 нуклеофильного замещения. Установлено, что эта реакция эндотермична, что качественно согласуется с экспериментом и носит барьерный характер. Величина энергетического барьера изучаемой реакции 178 кДж/моль.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР !Н растворов соединений (IV a,b) в дейтеробензоле записаны на приборе Bruker АМ - 400 (400 МГц). Отнесение сигналов !Н проведено на основании данных двойного магнитного резонанса. Спектры ЯМР 31Р-(1Н) (в импульсном режиме с последующим Фурье-преобразованием, развязкой от протонов и Н стабилизацией) растворов соединений (III, IV a,b) в бензоле получены на спектрометре Bruker WP-80SY (32,4 МГц) относительно внешнего стандарта 85%-ной фосфорной кислоты. Все синтезы с участием производных трехвалентного фосфора проводили в атмосфере сухого аргона.
5-Ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринан (III). 1,62 г 2,6,7-триокса-4-этил-1-фосфабицикло[2.2.2]октана (I) и 0,8 г ацетилхлорида (II) нагревали 36 ч при 120 °С в запаянной ампуле. Спектр ЯМР 31Р (С6Н6, 5, м.д.): 149,0 с.
5-Ацетилоксиметил-2-метокси-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринаны (IV a,b). К 2,4 г
неочищенного 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринана (III) в 20 мл абсолютного бензола добавляли при охлаждении (10 °С) 0,32 г сухого метанола и 1 г триэтиламина в 10 мл абсолютного бензола. Смесь выдерживали 2 ч, осадок фильтровали, растворитель отгоняли, а остаток перегоняли в вакууме. Выход соединений (IV a,b) 1,62 г (69 %), т. кип. (80-81) °С (1 мм рт. ст.), nD20 1,4615; Rf 0,55 (гексан-диоксан, 3:1). Спектр ПМР (C6D6, 5, м.д.): для соединения (IV а): 0,47 т (ЗН, СН3СН2), 0,80 кв (2H, СН3СН2), 1,64 с (ЗН, CH3CO), 3,27 д [ЗН, Р^Щ 3J(HP) 11,8 Гц], 3,47 т, 4,06 д [4Н, POCH2CCH2O), 3J(HeP) 10,3 Гц, 3J(HaP) 1,5 Гц, 2J(HH) 10,3 Гц], 4,49 с (2Н, CH2OCO); для соединения (IV b): 0,74 т (ЗН, СН3СН2), 1,58 с (ЗН, СH3С°), 1,75 кв (2Н, CH3CH2), 3,29 д [ЗН, POCH3, 3J (HP) 12,5 Гц], 3,38 т, 4,28 д [4Н, POCH2CCH2O, 3J(HeP) 10,3 Гц, 3J(HaP) 1,5 Гц, 2j(HH) 10,3 Гц], 3,51 с (2Н, CH2OCO). Спектр ЯМР 31P (C6H6,5, м.д.): 125,5 с. Найдено, %: С 45,62; Н 7,17; Р 13,09. G^nO^. Вычислено, %: С 45,75; Н 7,25; Р 13,12.
Рис. 1. Исходная модель взаимодействия 2,6,7-триокса-4-этил-1- фосфабицикло[2.2.2]октана (I)
и ацетилхлорида (II). RO7C22 = 2,8 Ä
■ Н27
Рис. 2. Модель стадии разрыва связей (переходное состояние). RO7C22 = 1,6 А
Н13
Рис. 3. Конечная модель - образование 5-ацетилоксиметил-2-хлор-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринана (III). RO7C22 = 1,4 Ä
-291250
-291300
-291350
-291400
-291450
-291500
-291550
-291600
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
f
[
№ ступ. RO7C22, А Е0,кДж/моль
1 2,8 -291546
2 2,6 -291530
3 2,4 -291507
4 2,2 -291475
5 2,0 -291433
6 1,8 -291394
7 1,6 -291365
8 1,4 -291544
9 1,3 -291533
10 1,2 -291444
Рис. 4. Изменение общей энергии системы вдоль координаты реакции RO7C22
1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8
\
\
1 Г 3 4 5 6 7 8 9 10
\
№ ступ. RO7C22, А q
1 2,8 0,98
2 2,6 -0,53
3 2,4 -0,54
4 2,2 -0,53
5 2,0 -0,53
6 1,8 -0,51
7 1,6 -0,45
8 1,4 -0,35
9 1,3 -0,32
10 1,2 -0,28
Рис. 5. Изменение положительного заряда на атоме фосфораР10 вдоль координаты реакции RO7C22
-0,1
-0,2
-0,6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Г
/ /
- •
Рис.
0
-0,05 -0,1 -0,15 -0,2 -0 , 25 -0,3 -0,35 -0,4 -0,45 -0,5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
\
\
V
№ ступ. К«7С22, А
1 2,8 -0,52
2 2,6 -0,53
3 2,4 -0,54
4 2,2 -0,53
5 2,0 -0,53
6 1,8 -0,51
7 1,6 -0,45
8 1,4 -0,35
9 1,3 -0,32
10 1,2 -0,28
атоме О7 вдоль координаты реакции RO7C22
№ ступ. К«7С22, А Ч
1 2,8 0,34
2 2,6 0,35
3 2,4 0,36
4 2,2 0,38
5 2,0 0,4
6 1,8 0,43
7 1,6 0,45
8 1,4 0,36
9 1,3 0,35
10 1,2 0,35
е углерода С22 вдоль координаты реакции RO7C22
№ ступ. К«7С22, А
1 2,8 -0,24
2 2,6 -0,24
3 2,4 -0,25
4 2,2 -0,27
5 2,0 -0,29
6 1,8 -0,34
7 1,6 -0,44
8 1,4 -0,38
9 1,3 -0,37
10 1,2 -0,36
Рис. 8. Изменение отрицательного заряда на атоме С1, вдоль координаты реакции RO7C22
Таблица 1
Изменение энергии вдоль координаты реакции RO7C22
Ко7С22, А Е0,кДж/моль
2,8 -291546
2,6 -291530
2,4 -291507
2,2 -291475
2,0 -291433
1,8 -291394
1,6 -291365
1,4 -291544
1,3 -291533
1,2 -291444
Таблица 2
Изменение длин связей вдоль координаты реакции RO7C22
К-С22-07, А К-С1-С2 К-С2-С3 К-С3-С4 К-С3-С5 К-С4-07 К-С5-08 К-С6-09 К-Р10-08 К-Р10-07
2,8 1,53 1,55 1,58 1,58 1,58 1,40 1,39 1,39 1,60 1,61
2,6 1,53 1,55 1,58 1,58 1,58 1,40 1,39 1,39 1,60 1,62
2,4 1,53 1,55 1,58 1,58 1,58 1,40 1,39 1,39 1,60 1,62
2,2 1,53 1,55 1,58 1,58 1,58 1,40 1,39 1,39 1,60 1,63
2,0 1,53 1,55 1,58 1,58 1,58 1,41 1,39 1,39 1,60 1,64
1,8 1,53 1,55 1,57 1,58 1,58 1,42 1,39 1,39 1,60 1,65
1,6 1,53 1,55 1,57 1,58 1,58 1,43 1,39 1,39 1,59 1,69
1,4 1,53 1,57 1,57 1,58 1,57 1,40 1,38 1,38 1,58 3,62
1,3 1,53 1,57 1,57 1,58 1,57 1,41 1,38 1,38 1,59 3,66
1,2 1,53 1,57 1,57 1,58 1,57 1,42 1,38 1,38 1,59 3,71
К-Р10-С125 К-И12-С1 К-И13-С1 К«14-С2 К-И15-С2 К-И16-С4 К-И17-С4 8-С5 К«19-С5
2,8 4,43 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
2,6 3,59 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
2,4 3,39 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
2,2 3,19 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
2,0 3,03 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
1,8 2,86 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
1,6 2,63 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
1,4 2,02 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,12 1,12 1,12 1,12
1,3 2,02 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,12 1,12 1,12 1,12
1,2 2,02 1,11 1,10 1,10 1,11 1,11 1,11 1,12 1,12 1,12
К^22-07,А К-И20-С6 К-Н21-С6 К^23-С22 Ко24-С22 К^125-С22 К-И26-С23 К-И27-С23 К-И28-С23
2,8 1,11 1,11 1,51 1,20 1,80 1,10 1,10 1,10
2,6 1,11 1,11 1,51 1,20 1,80 1,10 1,11 1,10
2,4 1,11 1,11 1,51 1,20 1,81 1,10 1,11 1,10
2,2 1,11 1,11 1,52 1,20 1,82 1,10 1,11 1,10
2,0 1,11 1,11 1,52 1,21 1,84 1,10 1,11 1,10
1,8 1,11 1,11 1,53 1,21 1,87 1,10 1,11 1,10
1,6 1,11 1,11 1,54 1,22 1,95 1,10 1,10 1,10
1,4 1,12 1,12 1,51 1,22 4,42 1,10 1,10 1,10
1,3 1,12 1,12 1,53 1,23 4,43 1,10 1,10 1,10
1,2 1,12 1,12 1,54 1,24 4,45 1,10 1,10 1,10
Таблица 3
Изменение зарядов системы вдоль координаты реакции RO7C22
Кс22-07, А 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,3 1,2
С1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
С2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00
С3 -0,23 -0,23 -0,23 -0,23 -0,23 -0,23 -0,22 -0,17 -0,17 -0,17
С4 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,19 0,19 0,21 0,22 0,23
С5 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,23 0,23 0,22
С6 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,23 0,23 0,23
07 -0,52 -0,53 -0,54 -0,53 -0,53 -0,51 -0,45 -0,35 -0,32 -0,28
08 -0,50 -0,50 -0,50 -0,50 -0,50 -0,51 -0,51 -0,51 -0,51 -0,51
09 -0,51 -0,51 -0,52 -0,52 -0,51 -0,52 -0,53 -0,52 -0,52 -0,51
Р10 0,98 1,00 1,00 1,02 1,03 1,07 1,14 0,98 0,98 0,97
Н11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,01
Н12 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Н13 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Н14 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01
Н15 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01
Н16 0,03 0,02 0,02 0,01 0,02 0,03 0,03 0,01 0,02 0,03
Н17 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,05 0,04 0,01 0,02 0,03
Н18 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04
Н19 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 -0,01 0,00 0,00
Н20 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,00 0,00 0,00
Н21 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,04 0,04
С22 0,34 0,35 0,36 0,38 0,4 0,43 0,45 0,36 0,35 0,35
С23 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,04 0,04
024 -0,23 -0,23 -0,24 -0,25 -0,28 -0,33 -0,39 -0,35 -0,39 -0,44
С125 -0,24 -0,24 -0,25 -0,27 -0,29 -0,34 -0,44 -0,38 -0,37 -0,36
Н26 0,03 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,03
Н27 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 0,03 0,02
Н28 0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 0,02 0,04 0,03 0,03
Таблица 4
Изменение валентных углов вдоль координаты реакции RO7C22
Координата реакции. К^7С22 А 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,3 1,2
С(3)С(2)С(1) 119 119 119 119 119 119 119 119 119 119
С(4)С(3)С(2) 113 113 113 112 112 112 112 108 107 107
С(5)С(3)С(2) 109 109 109 109 109 109 108 106 106 106
С(6)С(3)С(2) 113 113 113 113 113 112 112 109 109 109
0(7)С(4)С(3) 109 109 110 110 110 110 109 111 111 111
0(8)С(5)С(3) 109 109 109 109 109 109 109 115 115 114
0(9)С(6)С(3) 109 109 109 109 109 108 108 115 114 114
Р(10)0(8)С(5) 120 120 120 121 121 121 122 127 126 126
Н(11)С(1)С(2) 109 109 109 109 109 109 109 109 109 109
Щ12)С(1)Н(11) 107 107 107 107 107 107 107 106 106 107
Н(13)С(1)С(11) 107 107 107 107 107 107 107 107 107 107
Н(14)С(2)С(1) 108 108 108 108 108 108 108 108 108 108
Н(15)С(2)Н(14) 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105
Н(16)С(4)0(7) 108 108 108 108 108 108 108 110 109 108
Н(17)С(4)Н(16) 106 106 106 106 107 107 107 106 107 107
Н(18)С(5)0(8) 109 109 109 109 109 109 109 107 107 107
Н(19)С(5)Н(18) 106 106 106 106 106 106 106 106 106 106
продолжение табл. 4
Н(20)С(6)0(9) 109 109 109 109 109 109 109 108 108 108
H(21)C(6)H(20) 106 106 106 106 106 106 106 106 106 106
C(22)O(7)C(4) 117 122 123 123 123 123 122 123 125 129
C(23)C(22)O(7) 96 95 96 97 99 103 108 113 114 116
O(24)C(22)O(7) 128 128 128 128 128 126 125 127 124 120
Cl(25)C(22)O(7) 112 112 112 111 110 108 104 59 59 58
H(26)C(23)C(22) 111 111 111 111 111 111 110 110 110 110
H(27)C(23)H(26) 108 108 108 108 108 108 108 108 108 108
H(27)C(23)H(26) 108 108 108 108 108 108 108 108 108 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мартынов И.В., Фетисов В.И., Соколов В.Б. Бициклические ортоэфиры кислот фосфора / Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия. М. : ВИНИТИ, 1989. Т. 11. С. 1-113.
2. Нифантьев Э.Е., Предводителев Д.А., Савин Г.А. Ацилирование этриолфосфита. Первый случай О-ацилирования средних фосфитов // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320, № 4. С. 905-908.
3. Кларк Т. Компьютерная химия. M. : Мир, 1976. 512 с.
4. Scmidt M.W., Baldridge K.K., Elbert J.A. et al. General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems // J. Comput. Chem. 1993. V.14. P.1347-1363.
5. Bode B.M., Gordon M.S. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS // J Molec. Graphics. 1998. V.16. P.133-138.
QUANTUM CHEMICAL RESEARCH OF THE REACTION OF THE STRAIGHT ACYLATION OF ETRIOLBYCYCLOPHOSPHIT BY ACYLGALOGEN
Babkin V.A., Dmitriev V.U., *Savin G.A., E.S., **Zaikov G.E.
Sebryakovsky Branch Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, Mikhailovka, Russia *Volgograd State Pedagogical University, Volgograd, Russia **Institute of Biochemical Physics of RAS, Moscow, Russia
SUMMARY. The reaction of the straight acylation of etriolbycyclophosphit by acetyl chloride was studied. It was shown that this reaction proceeds without valence changing of phosphorus atom. It became evident that the reaction product is monovoltine hlorfosfit. Quantum - chemical research of mechanism of the particular reaction has been accomplished by classical method MNDO for the first time. It was shown that synthesis 5-acetyloxymethyl-2-chloro-5-ethyl-1,2,3-dioxaphosphorynane is the result of an agreed interaction of acetyl chloride and 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane which proceeds according to mechanism of bimolecular nucleophilic substitution SN2. It was set that this reaction is endothermic and has a barrier nature. The size of energy barrier is 178 kJ/mol.
KEYWORDS: quantum-chemical research, the mechanism of synthesis, 5-acetyloxymethyl-2-chloro-5-ethyl-1,2,3-dioxaphosphorynane, 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane, acetyl chloride, method MNDO.
Бабкин Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, заместитель директора по научной работе СФ ВолгГАСУ, e-mail: [email protected]
Дмитриев Валерий Юрьевич, сотрудник СФ ВолгГАСУ
Савин Геннадий Анатольевич, кандидат химических наук, доцент ВГПУ
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-71-91, e-mail: [email protected]
