Квантово-химическое исследование молекулярной структуры тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, а также комплексов тетра(4-трет-бутил-5-нитро)и тетра(4-трет-бутил-5-амино)фталоцианинов с никелем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Phthalocyanines Фталоцианины

Макрогзтэроцмкль]

http://mhc-isuct.ru

Paper Статья

DOI: 10. 6060/mhc235049m

Квантово-химическое исследование молекулярной структуры тетра(4-7рет-бутил-5-нитро)фталоцианинаг а также комплексов тетра(4-7рет-бутил-5-нитро)-и тетра(4-трет-бутил-5-амино)фталоцианинов с никелем

Н. А. Магдалинова,а@ К. А. Шарова* М. Е. Клюева,ь М. В. Клюева

3Ивановский государственный университет, 153025 Иваново, Россия ьИвановская государственная медицинская академия, 153012 Иваново, Россия @E-mail: mn2408@mail.ru

С применением гибридного метода функционала плотности DFT/B3LYP и базиса 6-31G* осуществлен кван-тово-химический расчет геометрических параметров, энергетических и электронных характеристик молекулярной структуры тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, а также комплексов тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина и тетра(4-трет-бутил-5-амино)фталоцианина с никелем. Показано, что комплексообразование фталоцианина с никелем, а также введение заместителей разной природы оказывают влияние на молекулярную структуру исходного тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина. Наличие металла в молекуле фталоцианина приводит к изменениям в основном длин связей и валентных углов при атомах, участвующих в комплексообразовании. Возникающее в результате этого донорно-акцепторное взаимодействие преимущественно оказывает влияние на распределение электронной плотности на атомах азота в хелатном узле NiN4 и на атоме никеля. Основной вклад в изменения энергетических характеристик вносит природа заместителя: замена нитрогрупп на электронодонорные аминогруппы приводит к изменению энергий ВЗМО и НВМО. Распределение электронной плотности в молекуле тетра(4-трет-бутил-5-амино)фталоцианина никеля отражается на электронных характеристиках. С помощью NBO-анализа в комплексах определена полная энергия донорно-акцепторных орбитальных взаимодействий, приходящихся на одну связь N-Ni.

Keywords: Молекулярная структура, нитрофталоцианин, комплекс никеля, квантово-химические расчеты.

Quantum-Chemical Study of the Molecular Structure of Tetra(4-tert-butyl-5-nitro)phthalocyanmer as well as Complexes of Tetra(4-tert-butyl-5-nitro)- and Tetra(4-tert-butyl-5-amino)-phthalocyanines with Nickel

Natalya A. Magdalinova,a@ Ksenia A. Sharova,a Mariya E. Klyueva,b and Mikhail V. Klyueva

aIvanovo State University, 153025 Ivanovo, Russian Federation bIvanovo State Medical Academy, 153012 Ivanovo, Russian Federation @Corresponding author E-mail: mn2408@mail.ru

Using the DFT/B3LYP/6-31G* hybrid density functional theory method, a quantum-chemical calculation of the geometric parameters, energy and electronic characteristics of the molecular structure of tetra(4-tert-butyl-5-nitro)phthalocyanine, as well as complexes of tetra(4-tert-butyl-5-nitro)phthalocyanine and tetra(4-tert-butyl-5-amino)phthalocyanine with nickel. It has been shown that the complex formation of phthalocyanine with nickel, as

well as the introduction of substituents of different nature, affect the molecular structure of the starting tetra(4-tert-butyl-5-nitro)phthalocyanine. The presence of a metal in a phthalocyanine molecule leads to changes mainly in the bond lengths and bond angles at the atoms involved in the complex formation. The resulting donor-acceptor interaction predominantly affects the electron density distribution on the nitrogen atoms in the NiN4 chelate site and on the nickel atom. The main contribution to changes in the energy characteristics is made by the nature of the substituent: the replacement of nitro groups by electron-donating amino groups leads to a change in the HOMO and LUMO energies. The electron density distribution in the nickel tetra(4-tert-butyl-5-amino)phthalocyanine molecule affects the electronic characteristics. Using the NBO-analysis in the complexes, the total energy of donor-acceptor orbital interactions per one N-Ni bond was determined.

Ключевые слова: Molecular structure, nitrophthalocyanine, nickel complex, quantum chemical calculations.

Введение

Тетра(4-дареда-бутил-5-нитро)фталоцианин (Рс^02) I является производным высшего гетероциклического соединения - фталоцианина (Рс), нашедшего широкое применение в различных областях науки и техники. В то же время интерес исследователей к фталоцианинам продолжает расти как с теоретической точки зрения благодаря уникальному электронному строению, так и с позиций потенциальных применений в качестве новых материалов, моделирования фотосинтеза и др.

Многочисленные производные Н2Рс и МРс (М -металл) могут содержать от одного до шестнадцати заместителей в бензольных кольцах, причем возможны различные комбинации положений заместителей, приводящие к огромному числу различных соединений, обладающих широкой гаммой полезных свойств.-1-1

Не так давно были синтезированы металлокомплек-сы кобальта и меди(1) с тетра(4-дареда-бутил-5-нитро)фта-лоцианином, проявляющие свойства красителя для полимерных материалов.1-2-1 В работе1-3-1 нитрогруппы в комплексе никеля с тетра(4-дареда-бутил-5-нитро)фтало-цианином (№Рс-Ы02) II были полностью восстановлены в результате жидкофазного гидрирования молекулярным водородом в присутствии палладийсодержащего активированного угля (Р^С) в мягких условиях (растворитель - этанол, Т = 318 К, Рн2 = 0.1 МПа) до тетра(4-дареда-бутил-5-амино)фгалоцианина никеля (№Рс-ЫН2). Строение продукта восстановления подтверждено данными УФ- и масс-спектроскопии. В данной работе представлено изучение молекулярной структуры тетра(4-да^еда-бутил-5-нитро)фталоцианина, и комплексов никеля с тетра(4-да^еда-бутил-5-нитро)фталоцианином и тетра(4-дареда-бутил-5-амино)фталоцианином с применением квантово-химических расчетов. Выбранные для расчета гибридный функционал B3LYP и базис 6-ЗШ* в целом хорошо описывают параметры структуры мак-роциклических металлохелатов (во всяком случае, из числа З^элементов) с азотсодержащими лигандами.[4-7]

плотности получено в рамках теории ЫБО, позволяющее оценить заселенности естественных орбиталей (расчетный пакет NWChem).[10] Для визуализации квантово-химических расчетов использовалась программа ^етсгай.-11-

OoN С(СНз)з

O2N С(СН3)3

О,N^4

NO,

С(СН3)3

(Н3С)3С NO2

II

Метод расчета

Квантово-химические расчеты исследуемых тетра(4-гарега-бутил-5-нитро)фталоцианина, а также комплексов тетра(4-гарега-бутил-5-нитро)фталоцианина и тетра(4-гарега-бутил-5-ами-но)фталоцианина с никелем выполнены с применением гибридного метода функционала плотности DFT/B3LYP и базиса 6-31G* (пакет Firefly QC,[8] который частично основан на исходном коде GAMESS (US)[9]). Распределение электронной

Результаты и их обсуждение

Молекулярные структуры тетра(4-да^еда-бутил-5-нитро)фталоцианина, его комплекса с никелем и комплекса никеля с тетра(4-да^еда-бутил-5-амино)фтало-цианином, рассчитанные в газовой фазе, представлены на Рисунке 1.

I

N. A. Magdalinova et al.

Сопоставляя геометрические параметры исследуемых молекул (Таблица 1) можно видеть, что все четыре фрагмента фталоцианина лежат в одной плоскости, значение торсионного угла N2N8N5N7 составило 180°. В комплексах длины координационных связей Ni-N одинаковые, а валентный угол N2NiN5 равен 90°. Наличие металла приводит к изменению длин связей (N3-C21, N6-C16, N4-C13, N10-C22, N5-C13, N5-C16, N8-C21, N8-C22, С13-С14, С15-С16) и валентных углов (C11N2C12, C11N3C21, N2C11C6, N3C11C6) внутренней части макрогетероцикла, непосредственно участвующей в комплексообразовании.

Группы NO2 повернуты относительно бензольных фрагментов, торсионный угол O1N1C2C1 равен 54.5°. Близкое расположение атомов кислорода нитрогруппы и атомов водорода трет-бутильной группы в одном фрагменте 2.30 А (Н13.. .02 в Pc-NO2 и H11.. .02 в NiPc-N02) и 2.37 А (Н6...02 в Pc-N02 и H4...02 в NiPc-N02) указывает на возникновение слабой внутримолекулярной водородной связи.

Таблица 1. Геометрические параметры молекул Рс, NiPo и NiPo-NH,*.

Рисунок 1. Молекулярные структуры Рс-Ы02 (а), NiPG-N02 (б) и №Рс-ЫН2 (в).

Параметр Рс-Ш2 №Рс-Ш2 №Рс-Ж2 NiPc[7]

1 2 3 4 5

Длина связи, А

N2-H2, N7-H1 1.014 - -

N3-C21, N6-C16, 1.335 1.317 1.319

N4-C13, N10-C22

N3-C11, N6-C17, N4-C12, N10-C18 1.317 1.317 1.318 1.318

N5-C13, N5-C16, N8-C21, N8-C22 1.365 1.381 1.381(4)

N2-C11, N2-C12, N7-C17, N7-C18 1.378 1.381 1.381(4) 1.381

C11-C6, C17-C20 1.451 1.451 1.453 1.452

C5-C12, C19-C18 1.453 1.453 1.447

C13-C14, C24-C22 1.465 1.451 1.453

C15-C16, C23-C21 1.468 1.453 1.447

C1-C6, C20-C44 1.389 1.388 1.387 1.396

C14-C33, C24-C28 1.385 1.388 1.387

C6-C5, C19-C20 1.408 1.394 1.394 1.400

C14-C15, C24-C23 1.399 1.394 1.394

C1-C2, C44-C43 1.392 1.394 1.404 1.393

C2-C3, C42-C43 1.428 1.427 1.442 1.410

C3-C4, C42-C41 1.402 1.404 1.398

C4-C5, C41-C19 1.394 1.393 1.395

C33-C34, C28-C27 1.385 1.393 1.404

C34-C35, C27-C26 1.422 1.427 1.402

C35-C36, C26-C25 1.408 1.404 1.398

C36-C15, C25-C23 1.389 1.393 1.395

CI-Наг 1.083 1.083 1.087 1.086

C8-Htb C2-N1 1.095 1.479 1.095 1.479 1.095(6) 1.402

N1-0 1.229 1.228 -

N1-H N2-Ni - 1.905 1.009 (13) 1.905 1.905

Ni...N3 - 3.361 3.363

Н13(11)...О2 Н6(4)...О2 С10..Ю2 2.31 2.37 3.14 2.30 2.37 3.14 -

С8...О2 3.15 3.15 -

H3(1)...O1 2.58 2.58 -

б

в

Продолжение Таблицы 1.

Валентный угол

1 2 3 4 5

N2C11N3 128.4° 127.8° 127.9° 127.7°

C11N2C12 112.7° 106.7° 106.5° 106.5°

C13N5C16 107.1° 106.7° 106.5°

C11N3C21 123.8° 121.1° 121.2° 121.3°

N2C11C6 105.8° 110.1° 110.2° 110.5°

N5C13C14 110.6° 110.1° 110.2°

N3C11C6 125.8° 122.0° 121.9° 121.8°

C11C6C1 132.3° 133.3° 133.0° 132.4°

N4C13C14 121.6° 122.0° 121.9°

С11С6С5 108.0° 106.7° 106.4° 106.3°

C6C1C2 117.8° 117.4° 119.3° 117.4°

C6C5C4 121.3° 121.7° 120.7° 121.4°

C1C2C3 124.5° 124.6° 120.9° 121.2°

C2C3C7 125.4° 125.4° 122.4°

C3C7C8 112.0° 112.0° 110.9°

C3C7C10 109.7° 109.8° 110.7°

C6C1H 121.8° 122.1° 120.6° 120.8°

C1C2N1 112.3° 112.3° 116.6°

C2N1O1 117.0° 116.9° -

O1N1O2 124.9° 124.8° -

C2N1H45 - - 113.4°

H45N1H46 - - 111.1°

NiN2C11 - 126.6° 126.6° 126.7°

N2NiN5 90° 90°

СЮН13(11)...О2 132.2° 132.3° -

С8Н6(4)...О2 126.7° 127.0° -

C1H3(1)...O1 89.8 89.8 -

Торсионный угол

O1N1C2C1 54.6° 54.4° -

H45N1C2C1 - - -18.9°

C2C3C7C8 39.5° 39.8° 57.9°

N2N8N5N7 0.0° 0.0° 0.0°

Курсивом выделены параметры водородной связи. В скобках указаны номера соответствующих атомов в молекуле №Рс^02.

Таблица 2. Энергетические характеристики молекул Рс-№02, №Рс-ЫР2 и №Рс-ЫН2.

Характеристики Pc-NO2 NiPc-NO2 NiPc-NH2

F ЭВ ^взмо? -5.74 -5.72 -4.29

F ЭВ -^нвмо? JiJ -3.65 -3.53 -2.16

F - F ЭВ взмо нвмо -2.09 -2.19 -2.13

Наличие амино-группы приводит к изменению геометрических параметров у соседних атомов углерода в бензольном кольце: увеличиваются длины связей С1-С2 и С2-С3 и уменьшаются валентные углы С1С2С3 и С2С3С7, торсионный угол С2С3С7С8 возрастает на 18°.

Полученные геометрические параметры сопоставлены с литературными данными по квантово-химическому моделированию структуры незамещенного фталоциа-нина никеля, выполненного тем же методом, результаты которого достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными рентгеновского анализа и газовой электронографии.-7- Можно отметить, что наличие заместителей приводит к увеличению связи С2-С3, с атомами которой связаны заместители.

Из Таблицы 2 видно, что при образовании комплекса №Рс-Ы02 происходит незначительное повышение значений энергий граничных орбиталей по сравнению со фталоцианином, что наглядно подтверждает вид граничных орбиталей этих структур (Рисунок 2а,б). Электронная плотность на ВЗМО молекул Рс-М02 и №Рс-М02 распределена преимущественно на центральных атомах углерода и не захватывает атомы азота, которые участвуют во взаимодействии с никелем при образовании №Рс-М02. В комплексе №Рс-ЫН2 отмечается повышение энергий ВЗМО и НВМО, поскольку аминогруппа является электронодонором, т.е. увеличивает электронную плотность на циклах и соответственно на всем комплексе по сравнению с электроноакцепторной нитрогруппой. Это отражает вид граничных орбиталей на Рисунке 2в: распределение электронной плотности на ВЗМО комплекса №Рс-ЫН2 включает атомы азота аминогруппы. Для нитро- и амино-комплексов значения разности энергий ВЗМО и НВМО по абсолютной величине немного увеличиваются со сравнению с Рс-Ы02.

В Таблице 3 приведены МБО-заряды на атомах исследуемых молекул. Можно видеть, что комплексооб-разование оказывает влияние на распределение электронной плотности на атомах азота в хелатном узле NN и на атомах азота и углерода в хелатных циклах, не затрагивая замещенные бензольные кольца.

Таблица 3. ЫВО-заряды на атомах молекул Рс-Ы02, №Рс-ЫР2 и №Рс-ЫН2

Атом Pc-NO2 NiPc-NO2 NiPc-NH2

C1, C44 / C28, C33 -0.175 / -0.177 -0.175 -0.242(3)

C2, C43 / C27, C34 -0.093 / -0.088 0.091 0.188

C3, C42 / C26, C35 0.000 / -0.002 -0.002 -0.064

C4, C41 / C25, C36 -0.179 / -0.182 -0.181 -0.180

C5, C19 / C15,C23 -0.062 / -0.065 -0.060 -0.100

C6, C20 / C14, C24 -0.081 / -0.085 -0.079 -0.064

C7, C45 / C29, C37 -0.072 / -0.071 -0.071 -0.070

C8, C47 / C32, C38 -0.679 / -0.678 -0.678 -0.671

C9, C48 / C30, C39 -0.677 / -0.676 -0.676 -0.676

C10, C46 / C31, C40 -0.669 / -0.668 -0.669 -0.660

C11, C17 / C13, C22 0.444 / 0.432 0.435 0.426

C12, C18 / C16, C21 0.443 / 0.431 0.433 0.431

N2, N7 / N5, N8 -0.560 / -0.603 -0.585 -0.594

([core]2s(1.26)2/>(4.30)) / ([core]2s(1.34)2p(4.23)) ([core]2s(1.34)2p(4.23)3p(0.01))

([core]2s(1.41)2/>(4.18))

N3, N4, N6, N10 -0.482 -0.470 -0.485

H1, H2 0.469 - -

N1, N9, N11, N12 0.513 0.513 -0.832

O1, O7 / O3, O6 -0.371 / -0.375 -0.362 -

O2, O8 / O4, O5 -0.360 / -0.364 -0.373 -

Ni_-_0.903 ([core]4s(0.43)3d(8.32)) 0.886 ([core]4s(0.43)3d(8.32)4p(0.35)5s(0.01))

N. А. Magdalinova вг а1

Рисунок 2. Вид ВЗМО (слева) и НВМО (справа) молекул Рс-Ш2 (а), №Рс-Ш2 (б) и №Рс^Н (в).

в

б

Рисунок 3. Вид донорно-акцепторного взаимодействия гибридной sp2-орбитали азота и 3d-орбитали никеля в комплексах №Рс-ЫО2 (а) и NiРс-NH2 (б).

а

Таблица 4. Энергии возмущения второго порядка орбитального взаимодействия в комплексах никеля с фталоцианинами (^ВО-анализ)._

Комплекс Обратное донирование N ^ Ni Е(2), ккал/моль ЕЕ^^м, ккал/моль

NiРс-NO2 hsp2Л9(N) ^ 4s(Ni) 57.76

,„ 2 2 90.16

hsp2Л9(N) ^ 3dx2_y2(Nl) 32.40

№Рс-ЫН2 hsp2Л7(N) ^ 4s(Ni) 58.31

,17 , , 90.70

hsp (N) ^ 3dx2_y2(Nl) 32.39

NiPc[7] hspL90(N) ^ 4s(Ni) 49.34

,, 88.58

hspL90(N) ^ 3dx2_y2(Nl) 39.24

В комплексах никеля происходит частичный перенос электронной плотности с донорных атомов азота на незавершенную 3d-подоболочку металла, что приводит к повышению электронной плотности на 3d-АО № в комплексах по сравнению с 3d-АО в ионе результате возникающего эффекта обратного донирования положительный эффективный заряд на атоме № снижается до 0.903 в №Рс^О2 и до 0.886 в №Рс-ЫН2. Согласно МВО-анализу в комплексах никеля донорно-акцепторное взаимодействие осуществляется между донорной гибридной орбиталью атома азота hsp2■19(N) в №Рс-Ш2 и hsp2■17(N) в №Рс-ЫН2 и акцепторными 3dx2-y2- и 4s-орбиталями никеля (Таблица 4). Лепестки 3dx2-y2-орбитали № направлены к донорным атомам азота, и перекрывание с их гибридными sp2-орбиталями приводит к стабилизации плоской структуры координационного центра NN (Рисунок 3). Полученные значения энергии донорно-акцепторного взаимодействия (ХЕ®^^) согласуются с литературными данными для незамещенного фтало-цианина никеля.[7] Полученные значения ЕЕ®^^ для исследуемых структур указывают на большую прочность связей в №Рс^О2 и МРс^И^

Заключение

Таким образом, введение никеля в молекулу фта-лоцианина, а также наличие заместителей разной природы приводит к изменениям в основном длин связей и валентных углов при атомах, участвующих в комплек-сообразовании, а также при атомах, связанных с заместителями. Наличие металла мало меняет энергетические характеристики, основной вклад в их изменения вносит природа заместителя. Донорно-акцепторное взаимодействие, возникающее в результате комплексо-образования, преимущественно оказывает влияние на распределение электронной плотности на атомах азота в хелатном узле NiN4 и на атоме никеля.

Список литературы References

1. Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maizlish V.E. Modified Phthalocyanines and Their Structural Analogs. Moscow, 2012. 480 p. [Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги (Койфман О.И., ред.), М.: КРАСАНД, 2012. 480 с.].

N. A. Magdalinova et al.

2. Maizlish V.E., Rodionov A.V., Shaposhnikov G.P. Patent 2507229 RF 2014.

3. Klyuev M.V., Magdalinova N.A., Klyueva M.E., Tikhomirova T.V., Maizlish V.E. Macroheterocycles 2021, 14, 201-203. DOI: 10.6060/mhc211247k

4. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Herald of Kazan Technological University 2010(9), 63-67.

5. Chachkov D.V., Mikhailov O.V., Shamsutdinov T.F. Herald of Kazan Technological University 2011(2), 332-335.

6. Chachkov D.V., Mikhailov O.V., Shamsutdinov T.F. Herald of Kazan Technological University 2011(15), 17-20.

7. Tverdova N.V., Pimenov O.A., Girichev G.V., Shlykov S.A.,

Mayzlish V.E., Koifman O.I., Giricheva N.I. J. Mol. Struct. 2012, 1023, 227-233. DOI: 10.1016/j.molstruc.2012.05.066

8. Granovsky A.A. // Firefly version 8, http://classic. chem.msu.su/gran/firefly/index.html

9. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347-1363. DOI: 10.1002/jcc.540141112

10. NWChem/ http://www.nwchem-sw.org/index.php/Main_Page

11. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Freeware version of Chemcraft for Windows. http://www.chemcraftprog.com/index.html

Received 27.03.2023 Accepted 01.07.2023