CC BY
23
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ АЗОТИСТОВОДОРОДНОИ
КИСЛОТЫ И МЕТИЛ АЗИДА
Клишин Юрий Александрович
Студент физического факультета ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово
Аннотация. Методами компьютерного моделирования с использованием гибридных функционалов B3LYP и B3PW проведено квантово-химическое исследование свободных молекул азотистоводородной кислоты и метил азида. В результате получены основные параметры данных молекул: полная энергия, энергия нулевых колебаний, заселенности химических связей, избыточные заряды на атомах, энтальпия, энтропия, молярная теплоемкость, колебательный спектр.
Введение. Квантово-химическое исследование молекул посредством применения гибридных потенциалов позволяет с большой точностью получить физико-химические свойства исследуемых молекул, что делает возможным предсказание ряда свойств самого вещества. Это в свою очередь имеет важное практическое значение, особенно в тех случаях, когда исследуются новые, потенциально опасные вещества. К ним можно отнести легко воспламеняемые, взрывоопасные и токсичные вещества. Одними из представителей таких веществ являются объекты исследования данной работы - азотистоводородная кислота Н^ и метил азид СН3№.
В работах [4, 5, 8] приведены основные геометрические, энергетические и термодинамические параметры молекул Н№ и СЩЫ^ Геометрические параметры и атомные заряды приведены в [6,9]. В [9] так же представлены карты электростатических потенциалов молекул. Колебательные спектры и геометрические параметры данных азидов и ряда других приведены в [12].
Настоящая работа выполнена с использованием методов компьютерного моделирования посредством применения лицензионного программного пакета CRYSTAL09 [1]. В ходе расчетов использовались потенциалы B3LYP и B3PW [10,11]. Использовались базисы: 3-1рШ [2], 6-3ЫШ и TZVP.
из
ш
Рисунок 1. Структура NN3
Структура и свойства молекул. кислота, соединение азота с водородом [3]. При нормальных условиях представляет собой бесцветную, чрезвычайно взрывоопасную (взрывается при нагреве, ударе или трении) жидкость с резким запахом. Относится к высокотоксичным веществам. Её хорошо растворимые соли тоже токсичны. Механизм токсичности аналогичен цианидам (происходит блокировка цитохром, которые являются сложными белками, катализирующими окислительно-восстановительные реакции (цитохромы служат переносчиками электронов в процессах внутриклеточного дыхания)). Структура молекулы показана на рисунке 1. Длина связи ШШ R=1,143 [4]А. Связь МШ составляет 1,244 А. Валентный угол ШШШ - 171,6. Таким образом, в молекуле Н№ отсутствует какая-либо симметрия.
СИз^ - Метил азид. Стабилен при комнатной температуре. При нагревании и ударе может развиться детонационный процесс. При смешивании с ртутью возрастает чувствительность к ударам и нагреванию. При нагревании до начала разложения выделяет токсичный газ NOx. Молярная масса 0,05705 кг/моль. Структура молекулы метил азида показана на рисунке 2. Длина С1Н2 связь составляет 1,015 А [5], длина связи ШШ, R=1,134 А. Длина СШ1 связи составляет 1,46 А. Валентный угол ZCШШ2=114A ZN1N2N3=173,4.
Далее в таблицах номером указан соответствующий базисный набор и примененный потенциал: №1 - базисы 3-1рШ для атомов водорода и 6-3ЫШ для атомов углерода и азота, потенциал B3PW; №2 - базисы 3-1рШ для атомов водорода и 6-3ЫШ для атомов углерода и азота, потенциал B3LYP; №3 - базисы TZVP, потенциал B3LYP; №4 - базисы TZVP, потенциал B3PW.
Рисунок 2. Структура СНз№
Полученные значения длин химических связей и валентных углов, а так же литературные данные (экспериментальные) приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
№ Связь я Связь я Связь я
1 1,016 1,015 1,255 1,243 [4] 1,251 [8] 1,145 1,134 [4] 1,159 [8]
2 1,021 [4] 1,244 1,139
3 ИШ1 1,016 1,023 шш 1,261 1,146
4 1,016 [8] 1,125 1,145
1 1,466 1,46 [5] 1,476 [8] 1,089 1,249 1,24 [5] 1,245 [8]
2 1,475 1,089 1,015 [5] 1,235
СИз^ 3 СШ1 1,476 С1И3 1,084 МШ 1,249
4 1,469 1,092 1,244
Таблица 2
Валентные углы _
№ Угол Угол
1 109,36 108,8 171,87 171,3 [4] 171,02 [8]
2 109,42 [4] 171,80
И№ 3 НШШ2 109,35 110,30 шшш 171,68
4 109,44 [8] 171,92
1 116,37 114,0 [5] 115,28 [8] 172,81 173,4 [5] 172,49 [8]
2 115,96 172,79
СИз№ 3 СШШ2 115,50 шшш 173,05
4 115,73 173,02
Геометрические параметры удовлетворительно согласуются с литературными данными. Длина связи С1Н3 отклоняется на 0,074 - 0,077 А от литературных данных во всех случаях. Угол СШШ2 в молекуле СН3М3 во всех случаях превышает литературное значение.
Атомные заряды и заселенности химических связей. Исследование заселенности химических связей в молекуле и эффективных атомных зарядов позволяет прогнозировать различные схемы диссоциации и реакционную способность молекулы. Полученные заселенности химических связей приведены в таблице 3.
Заселенность химических _ связей в молекуле Н№, в единицах элементарного заряда
Таблица 3
№ НШ1 шго гого
1 0,380 0,355 0,432
2 0,313 0,404 0,639
3 0,381 0,357 0,452
4 0.380 0.354 0.431
Во всех случаях наиболее заселенной является связь Ш-Ш. Заселенности Н1-Ш и Ш-Ш связей нахо-
дятся в допустимых приделах и соответствуют химическим свойствам атомов. В таблице 4 приведены полученные заселенности химических связей в СН3М3.
Заселенность химических связей в молекуле СНз№, в единицах элемента
№ Н1С1 Н2С1 Н3С1 СШ1 шго гого
1 0,380 0,399 0,379 0,274 0,372 0,606
2 0,379 0,379 0,378 0,284 0,385 0,633
3 0,396 0,391 0,397 0,320 0,232 0,336
4 0,396 0,394 0,397 0,320 0,222 0,305
Таблица 4 того заряда
Помимо заселенностей химических связей получены избыточные заряды на атомах молекул. Знание распределения заряда в молекуле позволяет определять её ди-польный момент, что необходимо не только для расчета
энергии межмолекулярного взаимодействия, но и для поиска наиболее энергетически выгодных структур димеров и тримеров. В таблице 5 приведены полученные избыточные заряды на атомах молекулы.
Избыточные заряды на атомах, ^ в единицах элементарного заряда
Таблица 5
№ С1 Н1 Н2 Н3 N1 N2 N3
1 - 0,198 - - -0,156 -0,301 0,260
2 - 0,293 - - -0,398 0.320 -0,216
Н^ 3 - 0,183 - - -0,164 -0,268 0,248
4 - 0,197 - - -0,154 -0.304 0,260
1 -0,245 0,151 0,167 0,153 -0,351 0,372 -0,247
2 -0,175 0,127 0,141 0,129 -0,339 0,355 -0,238
СИ3^ 3 0,187 0,038 0,050 0,038 -0,221 -0,360 0,269
4 0,129 0,056 0,068 0,055 -0,192 -0,402 0,287
По сравнению с работой [9] имеются существенные разногласия в величинах избыточных зарядов. Обнаружена зависимость распределения зарядов на атомах от выбранного базиса и потенциала. Такое различное распределение зарядов может предопределять различные схемы диссоциации молекул. На рисунках 3 и 4 приведены кон-
турные диаграммы полной электронной плотности молекул Н^ и СИз^. На рисунках 5 и 6 приведены карты деформационной электронной плотности исследуемых молекул, полученной путем вычитания атомных электронных плотностей из молекулярных электронных плотностей.
Рисунок 3. Полная электронная плотность HNз
Рисунок 4. Полная электронная
ПЛОТНОСТЬ СН;,Ыз
На картах деформационной плотности можно отметить перетекание заряда с атомов водорода на атомы азота (для молекулы азотистоводородной кислоты) и на атом углерода (для молекулы метил азида).
Рисунок 5. Карта деформационной плотности HN3
Рисунок 6. Карта деформационной плотности СН3№
Энергетические и термодинамические параметры. Для молекул расчет полной энергии EFUL производился по формуле
имеет важное практическое значение. Расчет энтальпии производился по формуле
ЕРОЬ ~ ЕЬ + Е0
(1)
Н=ЕЬ + Е0 + РУ
(2)
Где PV произведение нормального давления на объем молекулы, полученный с помощью программного пакета MOLDRAW, который можно так же использовать для визуализации различных структур. Полученные значения полной энергии, энергии нулевых колебаний и молярной теплоемкости при постоянном давлении представлены в таблице 6. Приведены литературные данные энергии нулевых колебаний и полной энергии. В таблице 7 приведены полученные значения энтальпии, энтропии и молярной теплоемкости.
Таблица 6.
Полная энергия - Ет., Ат.ед., энергия нулевых колебаний - Ео, А.Ц,
Где Еь - энергия электронной системы, Ео- энергия нулевых колебаний.
Для энергетической оценки тех или иных химических реакций необходимо знать величину энтальпии реагентов и продуктов реакции. В частности, тепловой эффект химической реакции вычисляется путем вычитания суммы энтальпий продуктов реакции из суммы энтальпий исходных элементов. Поэтому получение энтальпии
№ Ешь Ео
Н№, 1 -164,71363 -164,52583 [4] -164,55879 [8] 0,021420 0.021295 [4] 0.02072 [8]
2 -164,67723 0,021571
3 -164,69865 0,021116
4 -164,73531 0.021422
СНз№ 1 -203,96313 -203,74342 [4] -203,77457 [8] 0,050155 0.050935 [4] 0,04850 [8]
2 -203,93041 0,050086
3 -203,95675 0,050137
4 -203,98374 0,052431
1 Ат.ед.= 27,21138505 еВ.
Таблица 7
Н-энтальпия, Ат.ед., S - энтропия, Дж/(моль*К). Ср - молярная теплоемкость при постоянном давлении, ___Дж/(моль*К)___
№ H S Cp
1 -164,71363 229,9 35,5
2 -164,67723 230,2 35,8
HN3 3 -164,69865 230,3 35,9
4 -164,73531 229.9 35,5
1 -203,96313 241,1 47,2
2 -203,93041 241,2 55,2
CH3N3 3 -203,95675 272,3 55,0
4 -203,98374 263,2 51,0
Полная энергия и энергия нулевых колебаний хорошо согласуется с литературными данными [4,8]. Молярная теплоемкость и энтропия получены при параметрах: Т = 298,15 К, P = 0,10132500 мПа. Полученные значения молярной теплоемкости и энтропии плохо согласуются с теми же параметрами, приведенными в работе [6].
Получен колебательный спектр (указаны частоты, имеющие значительные интенсивности). В таблице 6 приведены полученные значения частот НЫ"3 и их отклонения от литературных данных [4]. Для молекулы СН3№ приведены отклонения от литературных данных [5].
Колебательный спектр молекул. Частоты - о), cm-1. £ - относительная погрешность,%
Таблица 6
№ о £ о £ о £ о £
HN3 1 2173 2,08 1297 2,65 534 0,58 600 1,06
2 2293 7,71 1197 5,31 531 1,1 586 3,33
3 2208 3,71 1167 7,65 548 2,05 614 1,39
4 2208 3,75 1168 7,75 548 2,05 615 1,48
CH3N3 1 1286,9 0,24 2254,6 4,38 3018 3,98 - -
2 1254,5 2,75 2339,6 8,32 3017,7 3,95 - -
3 1254,1 2,78 2132,3 1,28 3031 4,43 - -
4 1387,4 8,13 2263,1 7,51 3068,9 5,72 - -
Наилучшие результаты были получены при использовании базисов 3-1p1G, потенциала B3PW как для молекулы азотистоводородной кислоты, так и для метил азида.
Заключение. В ходе проведенного исследования установлено, что полученные геометрические и энергетические параметры свободных молекул азотистоводород-ной кислоты и метил азида находятся в хорошем согласии с имеющимися литературными данными. Полученный колебательный спектр удовлетворительно согласуется с литературными данными.
Анализ заселенности химической связи и избыточных зарядов на атомах в молекулах выявил зависимость распределения заряда в молекуле от используемых базисов и потенциалов. При использовании потенциала B3LYP и базисов 3-1p1G получено чрезвычайно большое значение заселенности N2-N3 связи в молекуле азотистоводородной кислоты и при использовании базисов 3-1p1G и 6-31d1G, потенциалов B3LYP и B3PW в молекуле метил азида. Для последующего детального исследования химических связей в молекулах получены карты деформационной электронной плотности молекул.
Список литературы:
1. Dovesi, R. CRYSTAL09 User's Manual / R. Dovesi, V.R. Saunders, C. Roetti [et al.] // Torino: University of Torino. - 2010.
2. CRYSTAL Basis Sets Library [Электронный ресурс] URL: http://crystal.unito.it/Basis_Sets/ptable.html (дата обращения 30.07.2014).
3. Википедия [Электронный ресурс] URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/ (дата обращения 27.07.2014).
4. Sklenak S. Ab initio study of small organic azides / S. Sklenak, A. Gatial, S. Biskupic // Journal of Molecular Structure (Theochem) 397 (1997) 249-262.
5. Junqing Yang, A theoretical prediction of the molecular and electronic structures, thermodynamic properties, and stability of 1,3-diazido-2-methyl-2-nitropropane (DAMNP) / Junqing Yang, Hua Yan, Xueli Zhang, Guixiang Wang, Xuedong Gong // Springer Science+Business Media New York 2013.
6. Qi-Ying Xia. Theoretical Study on Intermolecular Interactions of Methyl Azide Dimers / Qi-Ying Xia, He-Ming Xiao, Xue-Hai Ju,Jin-Zhi Tan, Xue-Dong Gong, Guang-Fu Ji. // Journal of the Chinese Chemical Society, 2003, 50, 757-764.
7. Kim K. Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer / K. Kim, K. D. Jordan // J. Phys. Chem. 98 (40): 1008910094.
8. Donald W. G2 ab initio calculations of the enthalpy of formation of hydrazoic acid, methyl azide, ethyl azide, methyl amine, and ethyl amine / Donald W. Rogers, Frank J. McLafferty // J. Chem. Phys., Vol. 103, No. 18, 8 November 1995.
9. Fang-Fang Chen. Electronic Structure of the Azide Group in 3'-Azido-3'-deoxythymidine (AZT) Compared to Small Azide Compounds / Fang-Fang Chen and Feng Wang // Molecules 2009, 14, 26562668.
10. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III The role of exact exchange / Becke A.D. // J. Chem. Phys., 98:5648, 1993.
11. Vosko S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. // Can. J. Phys., 58:1200, 1980.
12. Glaus J. Nielsen. The vibrational spectra, molecular structure and conformation of organic azides / Glaus J. Nielsen and Carl E. Sjogren // Journal of Molecular Structure (Theochem), 150(1987) 361-379.
