CC BY
19I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 539.27
А.В. Беляков1, А.А. Баскаков2, А.Н. Храмов3, В.Н. Нараев4
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ 1-ФТОР-1-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНА, СН2(СН2СН2)281Н-Р. АНАЛИЗ МЕТОДОМ ЕСТЕСТВЕННЫХ СВЯЗЫВАЮЩИХ ОРБИТАЛЕЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Молекулярная структура аксиального и экваториального конформеров молекулы 1-фтор-1-силациклогексана, СН2(СН2СН2)2В1Н-Р, а также термодинамическое равновесие между данными конформерами были исследованыы методом квантовой химии на теоретическом уровне МР2/Лив-сс-РУТ1. Согласно данны/м расчетов данное соединение существует в виде смеси двух конформеров, в которых шестичленный цикл находится в конформации кресло, имеет симметрию С,;, и которые отличаются расположением связи 5/'-Г в аксиальном и экваториальном положении (акс. = 56 моль %/экв. = 44 моль %) при Т = 298 К, что соответствует величине А = ((-$ - а0 ) = -0.13 ккал моль-1. Анализ по
^ ах ея
методу естественны/х связывающих орбиталей (ЫБО анализ) показал, что аксиальный конформер молекулы/ 1-фтор-1-силациклогексана является примером стабилизации формы, которая не выгодна с точки зрения эффектов сопряжения и что стабилизация достигается, в основном, за счет стерических взаимодействий.
Ключевые слова: Квантово-химические расчеты, молекулярная структура, информационный анализ, ЫБО анализ, замещенные сила-циклогексана.
Замещение атома углерода в молекуле циклогек-сана на атом кремния оказывает сильное влияние на структуру и конфомационную устойчивость его производных. Химические свойства функциональных групп существенно меняются при переходе от ациклических к циклическим молекулам. Поэтому важно выяснить, какие эффекты влияют на структуру циклических и гетероциклических соединений.
А = -АО0 = 1ЧТ1п(К) Аксиально/экваториальное равновесие в молекуле 1-фтор-1-силациклогексана
¥
Аксиально/экваториальное равновесие, как показано на схеме означает, что положительные величины А соответствуют преобладанию экваториального конформера.
В обзоре [6] проанализировано влияние гетероатомов на конформационную устойчивость производных циклогексана, где эффект гетероатома, в ряде случаев, объясняется орбитальными взаимодействиями.
В монозамещенных циклогексана преобладающим, в основном, является экваториальный конформер. Это традиционно приписывается так называемому 1,3-диаксиальному отталкиванию между заместителем и аксиальными атомами водорода шестичленного цикла в 1,3-положениях, которое дестабилизирует аксиальный конформер. Однако существуют исследования, которые не подтверждают справедливость такого объяснения [1-5]
В последние годы было выполнено экспериментальное и теоретическое исследование ряда монопроизводных 1-силициклогексана с целью изучения влияния атома кремния на аксиально-экваториальное равновесие циклогексанового цикла [7-16].
1 Беляков Александр Васильевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей физики, [email protected]
2 Баскаков Александр Анатольевич, аспирант каф. физической химии, [email protected]
3 Храмов Александр Николаевич, канд. хим. наук, инж. каф. аналитической химии, [email protected]
4 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой технологии электрохимических производств, [email protected]
Дата поступления - 5 сентября 2011 года
Целью данной работы является квантовохимическое изучение геометрического строения и кон-формационной устойчивости молекулы 1-фтор-1-силациклогексана, CH2(CH2CH2)2SiH-F, на теоретическом уровне MP2/AUG-cc-PVTZ. Для того чтобы увеличить понимание конформаций реализуемых в данных соединениях в свободном состоянии мы также выполнили анализ по методу естественных связывающих орбиталей (NBO анализ) [17, 18].
Квантовохимические расчеты выполнены на теоретическом уровне MP2/AUG-cc-PVTZ для (MP2, см. таблицу) с использованием программы Gaussian 09 [19]. NBO анализ SCF волновой функции [17, 18], расчет полной стерической энергии [20-22] выполнялся с использованием программы NBO 5.9 [23] на уровне M062X/ AUG-cc-PVTZ.
Оптимизация геометрии для аксиального и экваториального конформеров выполнялась в предположении симметрии CS, Расчет частот нормальных колебаний подтвердил, что оптимизированные структуры полученные таким образом соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии. Оптимизированный набор геометрических параметров молекулы CH2(CH2CH2)2SiH-F показан в таблице
Таблица. Структурные параметры молекулярной модели симметрии CS молекулы CH2(CH2CH2)2SiH-Fрассчитанные на теоретическом уровне MP2/AUG-cc-PVTZa и результаы NBO анализа на теоретическом уровне _______________M062X/AUG-cc-PVTZ 6; (длины связей re, А; углы в °)
акс. экв.
R(1,2) 1.867 1.867
R(1,7) 1.625 1.621
R(1,8) 1.481 1.483
R(2,3) 1.539 1.541
R(3,4) 1.531 1.531
A(2,1,6) 105.6 105.3
A(2,1,7) 108.3 111.5
A(2,1,8) 113.9 110.9
A(7,1,8) 106.6 106.9
A(1,2,3) 110.0 108.9
A(2,3,4) 113.2 113.2
A(3,4,5) 114.0 114.0
D(6,1,2,3) 44.6 47.5
D(7,1,2,3) -71.2 168.5
D(8,1,2,3) 170.3 -72.5
D(2,1,6,5) -44.6 -47.5
D(7,1,6,5) 71.2 -168.5
D(8,1,6,5) -170.3 72.5
D(1,2,3,4) -55.7 -57.1
D(2,3,4,5) 66.7 66.4
D(3,4,5,6) -66.7 -66.4
D(4,5,6,1) 55.7 57.1
АЕ 0.0 0.18
A H 0.0 0.19
AG0 0.0 0.13
X, % 56 44
NBO анализ 6
A£<T) 0.0 0.19
A£<L) 0.0 2.69
A£fNL) 2.50 0.0
A£<ST) 0.0 2.63
A£<L-ST) 0.0 0.01
Примечание. а нумерация атомов показана на рисунке 1. Полная электронная энергия Ежс = -585.58610495277а.е.; 6 результаты ЫБО анализа разложения полной электронной энергии (Т) на льюисовскую (I), не льюисовскую (N1), стерическую (5Т) и электростатическую (I-5Т) компоненты/. Относительные энергии в ккал моль-1 (см. текст)
Обсуждение результатов.
Даная работа продолжает исследование молекулярной структуры и конформационной устойчивости мо-нозамещенных 1-силациклогексана экспериментальными и теоретическими методами. Чтобы лучше понять причины конформационной устойчивости молекулы 1-фтор-1-
силациклогексана, СН2(СН2СН2)251И-Р, мы включили результаты разложения полной электронной энергии на компоненты в рамках анализа по методу естественных связывающих орбиталей (ЫВО анализ).
Рисунок l. Молекулярная модель аксиального конформера молекулы CH2(CH2CH2)2SiH-F и нумерация атомов
В монозамещенных циклогексана аксиальные и экваториальные положения не эквивалентны по энергии. Например, в молекуле метилциклогексана экваториальный конформер, примерно, на 1.98 ккал/моль более стабилен, чем аксиальный [1]. Тоже относится и к другим монозамещенным циклогексана, за редким исключением соединений, содержащих ртуть, присоединенную к циклогексановому циклу [24], заместитель всегда более устойчив в экваториальном положении, чем в аксиальном.
Классическим объяснением различия в энергиях между аксиальными и экваториальными конформациями в монопроизводных циклогексана, которое приводится в учебниках, является наличие стерических напряжений, вызванных 1,3-син-диаксиальными взаимодействиями, которые отсутствуют, когда заместитель находится в экваториальном положении. Предполагается, что величина 1,3-диаксиального напряжения для конкретного заместителя зависит от природы и объема заместителя. Также предполагается, что напряжение должно возрастать с возрастанием размера экзоциклической группы, поскольку стабильность экваториального конформера увеличивается [25]. Однако, следует отметить, что идея 1,3-диаксиальных взаимодействий является интуитивной, и нет прямых экспериментальных и теоретических доказательств отталкивания между атомами аксиального заместителя и 1,3-диаксиальными атомами водорода даже для аксиального трет-бутилциклогексана [3].
Замена атома углерода в циклогексане на гетероатом может оказывать сильное влияние на конформа-ционные свойства его производных за счет изменения размера атома, длины связи, электроотрицательности, различного рода электронных эффектов.
Так, например, замена атома углерода в циклогексане на кислород или серу приводит к тому, что электроотрицательные заместители в положении 2, ориентируются преимущественно в аксиальное положение, за счет аномерного эффекта, т.е. за счет делокализации неподеленной электронной пары атома кислорода на разрыхляющей орбитали соседней ст-связи углерод-заместитель.
Замена углерода в молекуле циклогексана на кремний приводит к тому, что устойчивость аксиальных и экваториальных конформеров может меняться на противоположную, т. е. более устойчивым становится аксиальных конформер, как это имеет место для CF3 производного [8]. Если более устойчивым остается экваториальный конформер, то его устойчивость заметно снижается. Так для трихлорметильного и трет-бутильного заместителей разность в величинах ДЕ достигает приблизительно 4.5 ккал моль-1 [25].
Согласно нашим расчетам на теоретическом уровне MP2/AUG-cc-PVTZ экваториальный конформер мо-
лекулы фторциклогексана более стабилен, чем аксиальный конформер (АЕ = 0.12 ккал моль-1), в то время как для молекулы 1-фтор-1-силациклогексана более стабилен аксиальный конформер (АЕ = -0.18 ккал моль-1)
Интересно, что для 1-трифторметил-1-силациклогексана, несмотря на, примерно, одинаковые стерические требования метильной и трифторметильной группы и высокую электроотрицательность, которая лежит между фтором и хлором, устойчивость аксиального конформера заметно выше, чем 1-метил-1-силациклогексана и 1-фтор-1-силациклогексана. Большая конформационная устойчивость аксиальных конформеров для ряда 1-монозамещенных силациклогексана также указывает на то, что 1,3-диаксиальные взаимодействия не играют решающей роли [25].
В последнее время предпринимаются многочисленные попытки объяснить наблюдаемые конформацион-ные свойства монопроизводных силациклогексана на основе расчета энергии стерических парных взаимодействий и расчетов по методу естественных связывающих орбиталей, рассматривая эффекты сверхсопряжения, т.е. эффекты делокализации электронов о-связей на разрыхляющих орбиталях вицинальных связей, находящихся в анти-положении. Показано, что для некоторых молекул эти взаимодействия играют важную роль, однако универсального объяснения пока не найдено.
В недавней работе исландских исследователей [7] проанализированы изменения разностей электронных энергий и энергий ядерного отталкивания при переходе от аксиального к экваториальном конформеру в паре мо-нозамещенный циклогексан, монозамещенный 1-силациклогексан и в паре 1-замещенный пропан, 1-замещенный силапропан для ряла заместителей, электроотрицательности которых изменяются в широких пределах. Установлено, что несмотря на отсутствие заметных корреляций в величинах конформационных энергий при замене атома углерода на кремний, для данных рядов соединений, изменения разностей конформационных энергий достаточно хорошо коррелируют с изменениями разностей энергий отталкивания ядер. Из анализа результатов работы [7] следует, что, в отличие от электроотрицательных и нейтральных заместителей, электроположительные заместители такие как щелочные металлы и катионы щелочно-земельных металлов предпочтительно ориентируются в аксиальное положение молекулы цикло-гексана, в соответствии с экспериментально наблюдаемой конформационной предпочтительностью циклогексильных производных ртути [24]. При переходе от производных циклогексана к производным силациклогексана конфор-мационная предпочтительность электроположительных заместителей инвертируется. Для них наоборот экваториальная форма становится более устойчивой.
На рисунке 1 кривая полной электронной энергии Е№|) показывает путь минимальной энергии для аксиально-экваториального перехода, рассчитанный методом (БТС^) [26, 27]
Координата реакции, произв. ед.
Рисунок 2. Путь минимальной энергии для аксиально-экваториального перехода, рассчитанный методом STQN (см. текст) и и молекулярные модели соответствующие минимумам и переходным состояниям на поверхности потенциальной энергии для молекулы СН2(СН2СН2)^1Н-Р
В данной работе с использованием метода NBO выполнено разложение полной электронной энергии Etotal) на льюисовскую EL) и нельюисовскую ENL) компоненты. Льюисовская компонента соответствует локализованной структуре, у которой заселенность каждой орбитали равна двум электронам и которая содержит более 99.5% полной электронной плотности. Таким образом, льюисовская энергия, почти в точности, отражает стерические и классически электростатические эффекты, а нельюисовская компонента ENl) соответствует всем донорно-акцепторным взаимодействиям. Из таблицы видно, что с точки зрения эффектов сопряжения более выгодным является экваториальный конформер.
Далее, в рамках NBO метода, была рассчитана полная стерическая энергия EST) [20-22]. Интересно отметить, что в экваториальном конформере стерическая энергия больше чем в аксиальном конформере. Этот эффект аналогичен эффекту в молекуле этана [28]. В работе [28] показано, что увеличение стерической энергии в шахматной конформации молекулы этана по сравнению с заслоненной конформацией вызвано изменениями в геометрических параметрах из-за эффекта сверхсопряжения, т.е. из-за делокализации электронов о-связей углерод-водород на разрыхляющих орбиталях о-связей углерод-водород, находящихся в анти положении, которое отсутствует, когда молекула этана находится в заслоненной конформации. Вероятно, большая стабильность экваториальной формы молекулы 1-фтор-1-силациклогексана с точки зрения эффектов сопряжения тоже приводит к изменению геометрических параметров, что, в свою очередь, вызывает повышение стерической энергии по сравнению с аксиальной формой.
Таким образом, аксиальный конформер молекулы 1-фтор-1-силациклогексана является примером стабилизации формы, которая невыгодна с точки зрения эффектов сопряжения, а определяется, в основном, стери-ческими взаимодействиями.
Частично работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, гранты 09-03-91340а и 10-03-00320a), совместного гранта 11-03-91335 комитета по науке Германии (DFG) и РФФИ.
Литература
1. Wiberg K.B., Hammer L., Castejon H., [et at.] Conformational studies in the cyclohexane series. 1. Experimental and computational investigation of methyl, ethyl, isopropyl, and tert-butylcyclohexanes // J. Org. Chem. 1999. V. 64. N 6. P. 2085-2095.
2. Ribeiro D.S., Rittner R. The Role of Hyperconjugation in the Conformational Analysis of Methylcyclohexane and methylheterocyclohexanes // J. Org. Chem. 2003. V. 68. №. P. 6780-6787.
3. Cort4s-Guzman F., Hernandez-Trujillo J., Cuevas G. The Nonexistence of Repulsive 1,3-Diaxial Interactions in Monosubstituted Cyclohexanes // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107., N 44. P. 9253-9256.
4. Taddei F., K/einpeter E. The anomeric effect in substituted cyclohexanes. I. The role of hyperconjugative interactions and steric effect in monosubstituted cyclohexanes // J. of Mol. Struct. (Theochem). 2004. V. 683. № 1-3. P. 29-41.
5. Taddei F., K/einpeter E. The anomeric effect in substituted cyclohexanes. II. The role of hyperconjugative interactions and steric effect in 1,4-disubstituted cyclohexanes // J. of Mol. Struct. (Theochem). 2005. V. 718. № 13. P. 141-151.
6. K/einpeter E. Conformational Analysis of Saturated Heterocyclic Six-Membered Rings // Adv. Heterocycl. Chem. 2004. Vol. 86. P. 41-127.
7. Bodi A., Bjornsson R., Arnason I. A phenomenological relationship between molecular geometry change and
conformational energy change // J. Mol. Struct.- 2010. Vol. 978. N 1-3. P. 14-19.
8. Girichev G. V., Giricheva N.I., BodiA. [et al.]Oberhammer H. Unexpected Conformational Properties of 1-Trifluoromethyl-1-Silacyclohexane, CsHioSiHCFa: Gas Electron Diffraction, Low Temperature NMR, and Quantum Chemical Calculations // Chemistry-A European J. 2007. V. 13. № 6. P. 1776-1783.
9. Bodi A., Kvaran A., Jonsdottir S., [et all] Conformational properties of 1-fluoro-1-silacyclohexane, CsHioSiHF: gas electron diffraction, low temperature NMR, and quantum chemical calculations // Organometallics. 2007. V. 26. N
26. P. 6544-6550.
10. Favero L.B., Velino B., Caminati W. [et al.] Relative Energy and Structural Differences of Axial and Equatorial 1-Fluoro-1-silacyclohexane // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. N 33. P. 9995-9999.
11. Favero L.B., Velino B., Caminati W., [et al.] Structures and Energetics of Axial and Equatorial 1-Methyl-1-silacyclohexane // Organometallics. 2006. V. 25. P. 38133816.
12. Favero L.B., Caminati W., Arnason I., Kvaran A. The rotational spectrum of silacyclohexane // J. of Mol Spectroscopy. 2005. Vol. 229. N 2. P. 188-192.
13. Arnason I., Kvaran A., Jonsdottir S., [et al.] Conformations of silicon-containing rings. 5. Conformational properties of 1-methyl-1-silacyclohexane: Gas electron diffraction, low-temperature NMR, and quantum chemical calculations // J. Org. Chem. 2002. V. 67. № 11. P. 38273831.
14. Weldon A.J., Tschumper G.S. Intrinsic conformational preferences of and an anomeric-like Effect in 1-substituted silacyclohexanes // Int. J. Quantum Chem.-2007. Vol. 107. N 12. P. 2261-2265.
15. Freeman F., Fang C., Shainyan B.A. Relative energies, stereoelectronic interactions, and conformational interconversion in silacycloalkanes // Int. J. Quantum Chem. 2004. V. 100. N 5. P. 720-732.
16. Wallevik S.O., Bjornsson R., Kvaran A., [et al.]. Conformational Properties of 1-Silyl-1-Silacyclohexane, CsHioSiHSiHa: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, Temperature- Dependent Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations // J. Phys. Chem. 2010. Vol. 114. N 5. P. 2127-2135.
17. Weinhold F. Natural Bond Orbital Methods. In Encyclopedia of Computational Chemistry, Schleyer P.v.R., Allinger, N.L., Clark, T., [et al.]., Eds. Chichester, UK,: John Wiley & Sons, 1998; Vol. 3; P. 1792-1811.
18. WeinholdF., Landis C.R. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts // Chem. Educ. Res. Prac. Eur. 2001. Vol. 2. N 2. P. 91-104.
19. Frisch M.J., Trucks G. W., Schlegel H.B., [et al.] Gaussian
09, Wallingford CT, 2009.
22. Badenhoop J.K., WeinholdF. Natural bond orbital analysis
of steric interactions // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. N
14. P. 5406-5421.
21. Badenhoop J.K., Weinhold F. Natural steric analysis: Ab initio van der Waals radii of atoms and ions // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. N 14. P. 5422-5432.
22. Badenhoop J.K., Weinhold F. Natural steric analysis of internal rotation barriers // Int. J. Quantum Chem. 1999. Vol. 72. N 4. P. 269-280.
23. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., [et al.]., NBO 5.9, Madison, WI, 2009.
24. Anet F.A.L., Krane J., Kitching W. [et al.]. A reexamination of the conformational equilibria in cyclo-hexylmercuric derivatives// Tetrahedron Lett.- 1974.- Vol.
15, N 37.- P. 3255-3258.
25. Bjornsson R., Arnason I. Conformational properties of six-membered heterocycles: Accurate relative energy differences with DFT, the importance of dispersion interactions and silicon substitution effects // Physical Chemistry Chemical Physics. 2009. Vol. 11. N 39. P. 8689-8697.
26. Peng C., Ayala P.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Comput. Chem. 1996. Vol. 17. P. 49-56.
27. Peng C., Schlegel H.B. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States // Isr. J. Chem. 1993. Vol. 33. P. 449-454.
28. Goodman L., Pophristic V., Weinhold F. Origin of Methyl Internal Rotation Barriers // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32, N 12. P. 983-993.
