CC BY
11
УДК 544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Ю. А. Прочухан, К. Ю. Прочухан, М. Н. Гулюкин, А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ ТРИБОРОАЛЮМОКСАНДИОЛОВ
МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, кислотная сила, 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтрибороксантетраол-1,1,5,5, 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтетрабороксанпентаол-1,1,5,7,7, 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолпентабороксангексаол-1,1,5,7,9,9.
Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых молекул триалюмоксандиолов(3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтрибороксантетраол-1,1,5,5; 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-
тетрабороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолпентабороксангексаол-1,1,5,7,9,9) методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 10-11). Установлено, что изученные молекулы трибороалюмоксандиолов относятся к классу слабых кислот (9<pKa<14).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, acid strength, 3-siloxanolcyclotrialumoxandioltriboroxantetraol-1,1,5,5;
3- siloxanolcyclotrialumoxandioltetraboroxanpentaol-1,1,5,7,7, 3- siloxanolcyclotrialumoxandiolpentaboroxanhexaol-1,1,5,7,9,9.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of somesiloxandiolmolecules (3-siloxanolcyclotri-alumoxandioltriboroxantetraol-1,1,5,5; 3- siloxanolcyclotrialumoxandioltetraboroxanpentaol-1,1,5,7,7 and 3-siloxanolcyclotrialumoxandiolpentaboroxanhexaol-1,1,5,7,9,9) by method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connectionsare received. Acid forces of thesetriboroalumoxandiolsare theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of weak H-acids (pKa=+10-11, where pKa-universal index of acidity).
Цель и методическая часть работы
Целью настоящей работы является кванто-во-химический расчет молекул (3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтрибороксантет раол-1,1,5,5; 3-силоксанолциклотриалюмоксан-диолтетрабороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-сило-ксанолциклотриалюмоксандиолпентабороксангекса ол-1,1,5,7,9,9) методом MNDO в рамках молекулярной модели с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Данные соединения могут являться фрагментами классических моделей оптического стекла, таких как «лёгкий крон», «тяжёлый флинт» и др., как в рамках полимерной модели Менделеева, так и в рамках современной тет-раэдрических моделей [1]. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул трибороалюмоксандиолов получены методом MNDO и показаны на рис.1-3 и в табл.1-4. Применяя известную формулу рКа=42.11-147.18qmaxH+[4] (qmaxH+ = +0.21-0,22 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности см. табл.1), которая с успехом используется, например, в работах [5-10], нахо-
дим значение кислотной силы, равное рКа = 10-11.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтриборо-ксантетраол-1,1,5,5; 3-силоксанолциклотри-
алюмоксандиолтетрабороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолпентаборо-ксангексаол-1,1,5,7,9,9 методом MNDO. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила рКа = 10-11.
Установлено, что трибороалюмо-ксандиолы обладают одинаковой кислотной силой, и относятся к классу слабых Н-кислот (рКа<11).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 3-силоксанолциклотриалюмо-
ксандиолтрибороксантетраол-1,1,5,5. (Е0=-457325 kDg/mol, Еэл=-2Ш101 kDg/mol)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3-
силоксанолциклотриалюмо-ксандиолтри-бороксантетраол-1,1,5,5
Длины связей R,A Валентные углы Град
B(2)-O(5) 1.38 B(3)-O(5)-B(2) 138
B(3)-B(2) 2.55 O(5)-B(2)-B(3) 21
O(4)-B(1) 1.36 B(2)-B(3)-O(5) 21
O(5)-B(3) 1.36 O(4)-B(1)-O(6) 121
O(6)-B(1) 1.37 O(4)-B(1)-O(7) 119
O(7)-B(1) 1.38 B(2)-B(3)-O(8) 133
O(8)-B(3) 1.38 B(2)-B(3)-O(9) 101
O(9)-B(3) 1.38 O(5)-B(2)-O(10) 122
O(10)-B(2) 1.32 B(2)-O(10)-AL(11) 154
AL(11)-O(10) 1.66 O( 10)-AL( 11 )-O( 12) 124
O(12)-AL(11) 1.66 O(10)-AL(11)-O(13) 127
O(13)-AL(11) 1.66 AL(11)-O(12)-AL(14) 131
AL(14)-O(12) 1.67 AL(11)-O(13)-AL(15) 131
AL(15)-O(13) 1.67 O(13)-AL(15)-O(16) 110
O(16)-AL(15) 1.67 O(13)-AL(15)-O(17) 125
O(17)-AL(15) 1.67 O(12)-AL(14)-O(18) 126
O(18)-AL(14) 1.63 AL(14)-O(18)-SI(19) 172
SI(19)-O(18) 1.60 O(18)-SI(19)-O(20) 99
O(20)-SI(19) 1.64 B(1)-O(7)-H(21) 117
H(21)-O(7) 0.94 B(1)-O(6)-H(22) 116
H(22)-O(6) 0.94 B(3)-O(9)-H(23) 117
H(23)-O(9) 0.94 B(3)-O(8)-H(24) 116
H(24)-O(8) 0.94 SI(19)-O(20)-H(25) 123
H(25)-O(20) 0.93 AL(15)-O(17)-H(26) 122
H(26)-O(17) 0.93
H¿t
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение
молекулы 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтетраборокс анпентаол-1,1,5,7,7. (Е0= -528008 kDg/mol, Еэл= -2627625 kDg/mol)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтетраборокс анпентаол-1,1,5,7,7
Длины связей R,A Валентные углы Град
B(2)-O(5) 1.38 B(3)-O(5)-B(2) 137
B(3)-B(2) 2.55 O(5)-B(2)-B(3) 21
O(4)-B(1) 1.36 B(2)-B(3)-O(5) 21
O(5)-B(3) 1.36 O(4)-B(1)-O(6) 121
O(6)-B(1) 1.37 O(4)-B(1)-O(7) 119
O(7)-B(1) 1.37 B(2)-B(3)-O(8) 101
O(8)-B(3) 1.37 B(2)-B(3)-O(9) 140
O(9)-B(3) 1.37 O(5)-B(2)-O(10) 123
O(10)-B(2) 1.32 B(2)-O(10)-AL(11) 156
AL(11)-O(10) 1.66 O( 10)-AL( 11 )-O( 12) 124
O(12)-AL(11) 1.66 O(10)-AL(11)-O(13) 126
O(13)-AL(11) 1.66 AL(15)-O(16)-AL(14) 131
AL(14)-O(16) 1.67 AL(11)-O(13)-AL(15) 130
AL(15)-O(13) 1.67 O(13)-AL(15)-O(16) 110
O(16)-AL(15) 1.67 O(13)-AL(15)-O(17) 125
O(17)-AL(15) 1.67 O(16)-AL(14)-O(18) 125
O(18)-AL(14) 1.63 AL(14)-O(18)-SI(19) 172
SI(19)-O(18) 1.60 O(18)-SI(19)-O(20) 99
O(20)-SI(19) 1.64 B(1)-O(7)-H(21) 117
H(21)-O(7) 0.94 B(1)-O(6)-H(22) 116
H(22)-O(6) 0.94 B(3)-O(8)-H(23) 116
H(23)-O(8) 0.94 SI(19)-O(20)-H(24) 123
H(24)-O(20) 0.93 AL(15)-O(17)-H(25) 122
H(25)-O(17) 0.93 B(3)-O(9)-B(26) 139
B(26)-O(9) 1.38 O(9)-B(26)-O(27) 118
O(27)-B(26) 1.37 O(9)-B(26)-O(28) 126
O(28)-B(26) 1.36 B(26)-O(28)-H(29) 117
H(29)-O(28) 0.94 B(26)-O(27)-H(30) 116
H(30)-O(27) 0.94
Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение
молекулы 3-силоксанолциклотри-алюмоксандиолпентабороксангексаол-1,1,5,7,9,9. (Е0=-598673kDg/mol, Еэл=- 3159597 kDg/mol)
Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3-силоксанолциклотриалюмоксандиолтри-бороксангексаол- 1, 1, 5, 7, 9,9
Длины связей R,A Валентные углы Град
B(2)-O(5) 1.38 B(3)-O(5)-B(2) 138
B(3)-B(2) 2.55 O(5)-B(2)-B(3) 21
O(4)-B(1) 1.36 B(2)-B(3)-O(5) 21
O(5)-B(3) 1.36 O(4)-B(1)-O(6) 121
O(6)-B(1) 1.37 O(4)-B(1)-O(7) 119
O(7)-B(1) 1.37 B(2)-B(3)-O(8) 101
O(8)-B(3) 1.37 B(2)-B(3)-O(9) 140
O(9)-B(3) 1.38 O(5)-B(2)-O(10) 123
O(10)-B(2) 1.32 B(2)-O(10)-AL(11) 157
AL(11)-O(10) 1.66 O( 10)-AL( 11 )-O( 12) 125
O(12)-AL(11) 1.66 O(10)-AL(11)-O(13) 125
O(13)-AL(11) 1.66 AL(11)-O(12)-AL(14) 131
AL(14)-O(12) 1.67 AL(11)-O(13)-AL(15) 130
AL(15)-O(13) 1.67 O(13)-AL(15)-O(16) 110
O(16)-AL(15) 1.67 O(13)-AL(15)-O(17) 125
O(17)-AL(15) 1.67 O(12)-AL(14)-O(18) 126
O(18)-AL(14) 1.63 AL(14)-O(18)-SI(19) 171
SI(19)-O(18) 1.60 O(18)-SI(19)-O(20) 99
O(20)-SI(19) 1.64 B(1)-O(7)-H(21) 117
H(21)-O(7) 0.94 B(1)-O(6)-H(22) 116
H(22)-O(6) 0.94 B(3)-O(8)-H(23) 117
H(23)-O(8) 0.94 SI(19)-O(20)-H(24) 123
H(24)-O(20) 0.93 AL(15)-O(17)-H(25) 122
H(25)-O(17) 0.93 B(3)-O(9)-B(26) 138
B(26)-O(9) 1.36 O(9)-B(26)-O(27) 120
O(27)-B(26) 1.38 O(9)-B(26)-O(28) 121
O(28)-B(26) 1.37 B(26)-O(28)-H(29) 117
H(29)-O(28) 0.94 B(26)-O(27)-B(30) 137
B(30)-O(27) 1.37 O(27)-B(30)-O(31) 119
O(31)-B(30) 1.37 O(27)-B(30)-O(32) 121
O(32)-B(30) 1.37 B(30)-O(32)-H(33) 116
H(33)-O(32) 0.95 B(30)-O(31)-H(34) 117
H(34)-O(31) 0.94
Таблица 4 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме во-
I И+\
дорода (qmax ) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул трибороалюмоксандио-лов
Трибороалюмоксандиол -Ее (kDg/ mol) -Еэл (kDg/ mol) qm,xH+ pKa
3-силоксанол- 457325 2111101 0.21 11
циклотриалюмоксандиол-трибороксантетраол- 1,1,5,5
3-силоксанол- 528008 2627625 0.22 10
циклотриалюмоксандиолт етрабороксанпентаол- 1,1,5,7,7
3-силоксанол- 598673 3159597 0.22 10
циклотриалюмоксандиол пентабороксангексаол- 1,1,5,7,9,9
Литература
1. А.А. Пащенко, А.А. Мясников. и др. Физическая химия силикатов.под ред. Пащенко А. А. -М.: Высш.шк. 1986 г. с.368.
2. Химическая энциклопедия, 1995, Т.4, с. 423.
3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
4. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. GraphicsMod., 16, 1998, 133-138
5. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47
6. V.A. Babkin and others/ Oxidation communication, 21, №4, 1998, pp 454-460.
7. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 93-95.
8. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 95-97.
9. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 97-99.
10. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Игнатов А.Н., Гулюкин М.Н., Дмитриев В.Ю., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Кван-товохимический расчет некоторых молекул триборото-лов. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 2. С. 15-16.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; А. В. Игнатов - студ. гр. С-31д того же вуза; Ю. А. Прочухан - д.х.н. проф. декан Башкирского госуд. ун-та, [email protected]; К. Ю. Прочухан - канд. хим. наук, доц. каф. ВМС и ОХТ Башкирского госуд. ун-та; М. Н. Гулюкин - сотр. Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область, [email protected]; А. С. Белоусов - сотр. Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область; А. Н. Игнатов - сотр. Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИГУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН.
