CC BY
11
УДК 544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Ю. А. Прочухан,
К. Ю. Прочухан, М. Н. Гулюкин, А. С. Белоусов,
А. Н. Игнатов, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ
МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ ТЕТРАЦИКЛОАЛЮМОКСАНТРИОЛОВ МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, кислотная сила, 1-(тетрациклоалюмоксантриол)диалюмоксантриол, 1-(тетрациклоалюмоксантриол),2-оксинатрий, 1-(тетрациклоалюмоксантриол), 1-оксинатрий.
Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых молекул тетрациклоалюмоксантриолов (1-(тетрациклоалюмоксантриол)диалюмоксантриол; 1-(тетрациклоалюмоксантриол),2-оксинатрий и 1-(тетрациклоалюмоксантриол),1-оксинатрий) методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 14-16). Установлено, что изученные молекулы тетрациклоалюмоксантриолов относятся к классу очень слабых кислот (pKa<14) .
Keywords: quantumchemicalcalculation, method MNDO, acidstrength, 1-(tetracycloalumoxantriol)dialumoxantriol; 1-(tetracycloalumoxantriol),2-oxisodiumdialumoxandiol, 1-(tetracycloalumoxantriol),1-oxisodiumdialumoxandiol.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of some tetracycloalumoxantriol molecules (1-(tetracycloalumoxantriol)dialumoxantriol; 1-(tetracycloalumoxantriol),2-oxisodiumdialumoxandiol and 1-(tetracycloalumoxantriol),1-oxisodiumdialumoxandiol) by method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of these tetracycloalumoxantriols are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of weak H-acids (pKa<14, where pKa-universal index of acidity).
Цель и методическая часть работы
Целью настоящей работы является кванто-во-химический расчет молекул (1-(тетрациклоалюмоксантриол)диалюмоксантриол; 1-(тетрациклоалюмоксантриол),2-оксинатрий и 1-(тетрациклоалюмоксантриол),1-оксинатрий) методом MNDO в рамках молекулярной модели с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Данные соединения могут являться фрагментами классических моделей оптического стекла, таких как «лёгкий крон», «тяжёлый флинт» и др., как в рамках полимерной модели Менделеева, так и в рамках современной тетраэдрических моделей [1]. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул тетрациклоалюмоксантриолов получены методом MNDO и показаны на рис. 1-3 и в табл. 1-4. Применяя известную формулу рКа = 42.11-147.18qmaxH+[4] (qmaxH+ = +0.18-0,19 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности, см. табл.1), которая с успехом используется, например, в работах [5-7], находим значение кислотной силы, равное рКа = 14-16.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 1-(тетрациклоалюмоксантриол)диалюмоксантриол;1-(тетрациклоалюмоксантриол),2-оксинатрий и 1-
(тетрациклоалюмоксашриол)Д -оксинатрий методом МХЭО. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила рКа = 14-16.
Установлено, что тетрацикло-
алюмоксантриолы обладают одинаковой кислотной силой, и относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-(тетрациклоалюмоксантриол)диалю-
моксантриол. (Е0= -411374 кДж/моль, Еэл= -1712476 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-(тетрациклоалюмоксантриол)-диалюмоксантриол
Длины связей R,A Валентные углы Град
1 2 3 4
O(2)-AL(1) 1.63 AL(1)-O(2)-AL(3) 177
AL(3)-O(2) 1.63 O(2)-AL(3)-O(4) 122
O(4)-AL(3) 1.65 AL(3)-O(4)-AL(5) 152
AL(5)-O(4) 1.64 O(4)-AL(5)-O(6) 118
O(6)-AL(5) 1.64 AL( 13 )-O( 14)-AL(7) 152
AL(7)-O(14) 1.65 O(14)-AL(7)-O(8) 117
O(8)-AL(7) 1.64 O(4)-AL(5)-O(9) 122
Окончание табл.1
1 2 3 4
0(9)-ЛЬ(5) 1.68 0(14)-ЛЬ(7)-0(10) 121
0(10)-ЛЬ(7) 1.67 0(2)-ЛЬ(1)-0(11) 119
0(11)-ЛЬ(1) 1.68 0(2)-ЛЬ(1)-0(12) 122
0(12)-ЛЬ(1) 1.64 ЛЬ(5)-0(6)-ЛЬ(13) 153
ЛЬ(13)-0(6) 1.65 0(6)-ЛЬ(13)-0(14) 117
0(14)-ЛЬ(13) 1.64 0(6)-ЛЬ(13)-0(15) 122
0(15)-ЛЬ(13) 1.67 ЛЬ(1)-0(12)-ЛЬ(16) 178
ЛЬ(16)-0(12) 1.62 0(12)-ЛЬ(16)-0(17) 120
0(17)-ЛЬ(16) 1.68 0(12)-ЛЬ(16)-0(18) 119
0(18)-ЛЬ(16) 1.68 ЛЬ( 5 )-0(9)-Н(19) 122
Н(19)-0(9) 0.93 ЛЬ(7)-0(10)-Н(20) 122
Н(20)-0(10) 0.93 ЛЬ( 1 )-0( 11 )-Н(21) 123
Н(21)-0(11) 0.93 ЛЬ(13)-0(15)-Н(22) 122
Н(22)-0(15) 0.93 ЛЬ(16)-0(17)-Н(23) 124
Н(23)-0(17) 0.93 ЛЬ( 16)-0( 18)-Н(24) 124
Н(24)-0(18) 0.93
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-(тетрациклоалюмоксантриол),2-оксинатрий. (Е0= -410356 кДж/моль, Еэл= -1725664 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-(тетрациклоалюмоксантриол),2-оксинатрий
Длины связей ЯД Валентные углы Град
0(2)-ЛЬ(1) 1.65 ЛЬ(1)-0(2)-ЛЬ(3) 174
ЛЬ(3)-0(2) 1.61 0(2)-ЛЬ(3)-0(4) 125
0(4)-ЛЬ(3) 1.65 ЛЬ(3)-0(4)-ЛЬ(5) 156
ЛЬ(5)-0(4) 1.64 0(4)-ЛЬ(5)-0(6) 117
0(6)-ЛЬ(5) 1.65 0(6)-ЛЬ(13)-ЛЬ(7) 102
ЛЬ(7)-ЛЬ(13) 3.18 ЛЬ(13)-ЛЬ(7)-0(8) 106
0(8)-ЛЬ(7) 1.63 0(4)-ЛЬ(5)-0(9) 123
0(9)-ЛЬ(5) 1.67 ЛЬ(13)-ЛЬ(7)-0(10) 136
0(10)-ЛЬ(7) 1.69 0(2)-ЛЬ(1)-0(11) 117
0(11)-ЛЬ(1) 1.69 0(2)-ЛЬ(1)-0(12) 121
0(12)-ЛЬ(1) 1.61 ЛЬ(5)-0(6)-ЛЬ(13) 153
ЛЬ(13)-0(6) 1.64 ЛЬ(13)-ЛЬ(7)-0(14) 15
0(14)-ЛЬ(7) 1.64 0(6)-ЛЬ(13)-0(15) 123
0(15)-ЛЬ(13) 1.67 ЛЬ(1)-0(12)-ЛЬ(16) 167
ЛЬ(16)-0(12) 1.67 0(12)-ЛЬ(16)-0(17) 113
0(17)-ЛЬ(16) 1.71 0(12)-ЛЬ(16)-0(18) 121
0(18)-ЛЬ(16) 1.59 ЛЬ(5)-0(9)-Н(19) 122
Н(19)-0(9) 0.93 ЛЬ(7)-0(10)-Н(20) 120
Н(20)-0(10) 0.93 ЛЬ( 1 )-0( 11 )-Н(21) 121
Н(21)-0(11) 0.93 ЛЬ(13)-0(15)-Н(22) 122
Н(22)-0(15) 0.93 ЛЬ(16)-0(17)-Н(23) 117
Н(23)-0(17) 0.93 ЛЦ16)-0(18)-МЛ(24) 149
ЫЛ(24)-0(18) 2.23 174
Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-(тетрациклоалюмоксантриол),1-
оксинатрий. (Е0=-410319 кДж/моль, Е^-1703166 кДж/моль)
Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-(тетрациклоалюмоксантриол),1-оксинатрий
Длины связей ЯД Валентные углы Град
0(2)-ЛЬ(1) 1.65 ЛЬ(1)-0(2)-ЛЬ(3) 178
ЛЬ(3)-0(2) 1.61 0(2)-ЛЬ(3)-0(4) 123
0(4)-ЛЬ(3) 1.66 ЛЬ(3)-0(4)-ЛЬ(5) 154
ЛЬ(5)-0(4) 1.64 0(4)-ЛЬ(5)-0(6) 119
0(6)-ЛЬ(5) 1.65 ЛЬ(13)-0(14)-ЛЬ(7) 151
ЛЬ(7)-0(14) 1.65 0(14)-ЛЬ(7)-0(8) 118
0(8)-ЛЬ(7) 1.63 0(4)-ЛЬ(5)-0(9) 122
0(9)-ЛЬ(5) 1.68 0(14)-ЛЬ(7)-0(10) 120
0(10)-ЛЬ(7) 1.68 0(2)-ЛЬ(1)-0(11) 129
0(11)-ЛЬ(1) 1.59 0(2)-ЛЬ(1)-0(12) 114
0(12)-ЛЬ(1) 1.69 ЛЬ(5)-0(6)-ЛЬ(13) 151
ЛЬ(13)-0(6) 1.65 0(6)-ЛЬ(13)-0(14) 118
0(14)-ЛЬ(13) 1.64 0(6)-ЛЬ(13)-0(15) 121
0(15)-ЛЬ(13) 1.68 ЛЬ(1)-0(12)-ЛЬ(16) 161
ЛЬ(16)-0(12) 1.60 0(12)-ЛЬ(16)-0(17) 123
0(17)-ЛЬ(16) 1.68 0(12)-ЛЬ(16)-0(18) 119
0(18)-ЛЬ(16) 1.71 ЛЬ(5)-0(9)-Н(19) 121
Н(19)-0(9) 0.93 ЛЬ(7)-0(10)-Н(20) 121
Н(20)-0(10) 0.93 ЛЬ( 1 )-0( 11 )-ЫЛ(21) 136
ЫЛ(21)-0(11) 2.21 ЛЬ(13)-0(15)-Н(22) 122
Н(22)-0(15) 0.93 ЛЬ(16)-0(17)-Н(23) 123
Н(23)-0(17) 0.93 ЛЬ( 16)-0( 18)-Н(24) 121
Н(24)-0(18) 0.93
Таблица 4 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^^^ и универсальный показатель кислотности (pKa) молекул тетрациклоалюмоксан-триолов
№ Тетрациклоалю-моксантриол -Е0 (кБя/то1) -Еэл (кБя/то1) Чтах рКа
1 1 -(тетрациклоалю-моксантри-ол)диалюмоксантр иол -411374 -1712476 0.19 14
2 1-(тетрациклоалю- моксантриол),2- оксинатрий -410356 -1725664 0.19 14
3 1-(тетрациклоалю-моксантриол), 1-оксинатрий -410319 -1703166 0.18 16
Литература
1. А.А. Пащенко, А.А. Мясников. и др. Физическая химия силикатов, под ред. Пащенко А. А. -М.: Высш.шк. 1986 г. с.368.
2. Химическая энциклопедия, 1995, Т.4, с. 423.
3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
4. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. GraphicsMod., 16, 1998, 133-138
5. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47
6. V.A. Babkin and others/ Oxidation communication, 21, №4, 1998, pp 454-460.
7. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Игнатов А.Н., Гулюкин М.Н., Дмитриев В.Ю., СтояновО.В., Заиков Г.Е. Кванто-вохимический расчет некоторых молекул триборотолов. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 2. С. 15-16.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов - студ. гр. С-31д того же вуза; Ю. А. Прочухан - д.х.н. проф. декан Башкирского госуд. ун-та, dissovet2@rambler.ru; К. Ю. Прочухан - канд. хим. наук, доц. каф. ВМС и ОХТ Башкирского госуд. ун-та; - сотр. Лыткаринского завода оптического стекла, Московская область, referent@lzos.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mail.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru.
