CC BY
46
УДК 544.18
В. А. Бабкин, А. В. Зенкин, Д. С. Захаров, А. С. Белоусов, Г. Е. Заиков КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ДИОЛОВ МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибоксантетраол-1,1,5,7,7,кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибоксантетраол1,1,5,7,7методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. получено оптимизированное геометрическое и электронное строение их соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 11;14). Установлено,чтомолекулы3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибороксанпентаол-
1.1.5.7.7 и 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибоксантетраол-1,1,5,7,7 относится к классу слабых кислот (pKa<=14)
Keywords: quantum chemical calculation, methodMNDO,3-silcosanolcyclotrialumoxandiol-triboroxanpentaol-1,1,5,7,7 and 3-silcosanolcyclotrialumoxandioltriboroxantetraol-1,1,5,7,7, acid strength
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 3-silcosanolcyclotrialumoxandioltriboroxanpentaol-1,1,5,7,7 and 3-silcosanolcyclotrialumoxandiol-triboroxantetraol-
1.1.5.7.7 method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of of3-silcosanolcyclotrialumoxandiol-triboroxanpentaol-1,1,5,7,7 and 3-silcosanolcyclotrialumoxandioltriboroxantetraol-1,1,5,7,7is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of weak H-acids (pKa=11;13, where pKa-universal index of acidity).
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет производных диолов методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [1], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [2].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул 3-
силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-силоксанол-циклотриалюмоксандиол-трибоксантетраол-1,1,5,7,7получена методом MNDO и показаны на рис.1-2 и в табл.1-3. Используя известную формулу рКа=42.11-147.18qmaxH+[3], с успехом используемая, например, в работах [4-18] (qmaxH+ = +0,21;
+0,19 - максимальные заряды на атомах водорода, рКа- универсальный показатель кислотности (см. табл. 1) находим значение кислотной силы равное рКа = 13.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 3-
силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-силоксанолю-циклотриалюмоксандиол-трибоксантетраол-1,1,5,7,7 методом MNDO. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила рКа = 11;14 соответственно. Установлено, что 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибороксанпентаол-1,1,5,7,7 и 3-
силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибоксантетраол-1,1,5,7,7 относятся к классу слабых Н-кислот (pKa<=14).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулыЗ-силоксанолциклотриалюмоксандиол-трибороксанпентаол-1,1,5,7,7 (Е0= -457309
кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3-силоксанолциклотриалюмоксандиол триборок-санпентаол-1,1,5,7,7
8 8gi£ St я s g Валентные углы Град Атом Заря ды на ато мах моле кулы
1 0.93 H(10)-0(9)-Al(6) 122 Al(1) 1.15
2 1.67 0(9)-Al(6)-0(4) 125 0(2) -0.70
3 1.67 0(9)-Al(6)-0(8) 125 0(3) -0.48
4 1.67 Al(6)-0(4)-Al(1) 130 0(4) -0.69
5 1.66 0(4)-Al(1)-0(2) 109 Al(5) 1.08
6 1.67 Al(1)-0(2)-Al(5) 130 Al(6) 1.03
7 1.67 Al(6)-0(8)-Al(5) 130 0(7) -0.83
8 1.66 0(8)-Al(5)-0(2) 109 0(8) -0.71
9 1.67 0(8)-Al(5)-0(7) 125 0(9) -0.53
10 1.67 0(2)-Al(5)-0(7) 125 H(10) 0.19
11 1.32 Al(5)-0(7)-Si(24) 100 B(11) 0.39
12 1.35 0(4)-Al(1)-0(3) 124 0(12) -0.27
13 1.37 0(2)-Al(1)-0(3) 126 0(13) -0.26
14 1.38 0(13)-B(11)0(3) 122 B(14) 0.25
15 1.36 0(19)-B(15)- 115 B(15) 0.25
16 1.38 0(13) 120 0(16) -0.28
17 1.38 0(18)-B(15)- 116 0(17) -0.27
18 0.94 0(13) 117 0(18) -0.29
19 0.94 H(20)-0(19)- 118 0(19) -0.27
20 0.94 B(15) 121 H(20) 0.19
21 0.94 H(21)-0(18)- 116 H(21) 0.20
22 1.60 B(15) 138 H(22) 0.21
23 1.63 0(12)-B(11)-0(3) 116 H(23) 0.19
24 0.93 0(12)-B(14)- 0(16) B(14)-0(16)- H(22) 0(17)-B(14)- 0(12) H(23)-0(17)- B(14) Si(24)-0(25)- H(26) 126 Si(24) 0(25) H(26) 0.94 -0.66 0.19
1- H(10)-0(9), 2 - O(9)-Al(6), 3- Al(5)-O(8), 4- Al(5)-0(2), 5 - 0(2)-Al(1), 6 - Al(1)-0(4), 7 - 0(4)-Al(6), 8 -Al(6)-0(4), 9 - Al(6)-0(9), 10 - Al(1)-0(3), 11 - 0(3)-B(11), 12 - 0(12)-B(14), 13 - B(14)-0(17), 14 - B(11)-
0(13), 15 - B(15)-0(13), 16 - B(15)-0(18), 17 - B(15)-
0(19), 18 - H(21)-0(18), 19 - 0(19)-H(20), 20 - 0(16)-
H(22), 21 - 0(17)-H(23), 22 - Si(24)-0(7), 23 - Si(24)-
0(25), 24 - 0(25)-H(26)
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 3-силоксанолциклотриалюмо-
ксандиол-трибоксантетраол-1,1,5,7,7(Е0= -273131 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3-
силоксанолциклотриалюмоксандиол трибоксан-тетраол-1,1,5,7,7__________________________
Дли ны свя зей R, A Валентные углы Град Атом Заря ды на ато мах моле кулы
1 0.93 H(10)-0(9)-Al(6) 122 Al(1) 1.03
2 0.93 0(9)-Al(6)-0(4) 125 0(2) -0.70
3 1.67 0(9)-Al(6)-0(8) 125 0(3) -0.67
4 1.67 Al(6)-0(4)-Al(1) 130 0(4) -0.68
5 1.67 0(4)-Al(1)-0(2) 109 Al(5) 1.00
6 1.67 Al(1)-0(2)-Al(5) 130 Al(6) 1.00
7 1.67 Al(6)-0(8)-Al(5) 130 Al(7) -0.53
8 1.67 0(8)-Al(5)-0(2) 109 0(8) -0.69
9 1.67 0(8)-Al(5)-0(7) 125 0(9) -0.53
10 0.93 0(2)-Al(5)-0(7) 125 H(10) 0.18
11 1.62 Al(5)-0(7)-H(10) 122 0(11) -0.54
12 1.62 0(4)-Al(1)-0(3) 124 0(12) -1.02
13 1.68 0(2)-Al(1)-0(3) 126 H(13) 0.15
14 1.68 0(3)-Al(15)-0(12) 123 H(14) 0.19
15 2.10 0(3)-Al(15)-0(13) 112 Al(15) 0.83
Al(15)-0(12)-Na(16) 169 Na(16) 1.00
0(12)-Al(15)-0(13) 123
H(14)-0(13)-Al(15) 117
1- 0(9)-Н(10), 2 - 0(7)-Н(14), 3 - А1(6)-0(9), 4 - А1(6)-0(2), 5 - А1(6)-А1(8), 6 - А1(1)-0(2), 7 - А1(15)-0(3), 8 -А1(15)-0(12), 9 - А1(15)-0(11), 10 - Н(14)-0(13), 11 -А1(1)-0(4), 12 - А1(5)-0(7), 13 -А1(5)-0(8), 14 - А1(5)-0(2), 15 - 0(12)-Щ16)
Таблица 3 - Общая энергия(Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^,пахн+), универсальный показатель кислотности (рКа) производных диолов - мономеров катионной полимеризации
№ Мономер -Е0 кДж/ моль a H+ 4max рКа
1 3-силоксанолцикло триалюмоксандиол- трибороксанпентаол- 1,1,5,7,7 -457309 +0,21 11
2 3-силоксанолцикло триалюмоксандиол- трибороксанпентаол- 1,1,5,7,7 -273131 +0,19 14
Литература
1.M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
2.B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
3.V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. 0xidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.
4.В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова, Ю.А. Сангалов, А.А. Денисов Квантово-химический расчет алицикличе-ских олефинов и их производных. г. Волгоград, изд-во ВолгГУ, 2012г.,100с.
5. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1 методом MND0. В сборнике на-
учных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 93-95.
6. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1 методом МЫБО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 95-97.
7. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1 методом М№ЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 97-99.
8. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации нонен-1 методом М№ЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 99-102.
9. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации октен-1 методом М№ЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 103-104.
10. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы изобутилена методом М№ЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 176-177.
11. В.А. Бабкин, Д. С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом М№ЭО. В
сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 177-179.
12. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-2 методом MND0. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 179-180.
13. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилпентена-1 методом MND0. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 181-182.
14. Вabkin V.A., Zaikov G.E. Nobel laureats and nanotechno-loggy of the applaed quantum chemistry. USA.New-York. Nova Science Publisher. 2010^.351.
15. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова, С.С. Потапов, Ю.А. Сангалов. Квантово-химический расчет изоолефи-нов и диенов.г.Волгоград, Изд-во ВолГУ,2011г.,71с.
16. V.A. Babkin, D. S. Andreev, Е. S. Titova, V.U. Dmitriev, V.T. Fomichev, G. E. Zaikov. Theoretical Estimation of Acidic Force of Linear 0lefins of Cationic Polymerization. Nova Publisher.New York 2011.,65р.
17. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.А. Савин, Г.Е. Заиков, А.И. Рахимов. Квантово-химические аспекты механизма ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами карбоновых кислот. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,91с.
18.В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, В.Т. Фомичев, В.Ю. Дмитриев. Квантово-химический расчет линейных и разветвленных мономеров катионной полимеризации. г.Волгоград, изд-во ВолгГУ ,2011г.,65с.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Зенкин - студ. того же вуза; Д. С. Захаров - студ. того же вуза; А. С. Белоусов - Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область, Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.
