CC BY
26
УДК 547.022:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ 2-ФЕНИЛБУТАДИЕНА-1,3
И 1-ФЕНИЛ-4-МЕТИЛБУТАДИЕНА-1,3 МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химическийрасчет, методMNDO, 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2-фенилбутадиена-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3 методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила (рКа = 33). Установлено, что молекула 2-фенилбутадиена-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3 относится к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, 2-phenylbutadiene-1,3 and 1-phenyl-4-methylbutadiene-1,3, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 2-phenylbutadiene-1,3 and 1-phenyl-4-methylbutadiene-1,3 method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of 2-phenylbutadiene-1,3 and 1-phenyl-4-methylbutadiene-1,3 is theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+33, where pKa-universal index of acidity).
Введение
Целью настоящей работы является кванто-во-химический расчет молекулы 2-фенилбутадиена-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3 [1] методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPl t[3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы 2-фенилбутадиена-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3 получена методом MNDO и показаны на рис .1-2 и в табл.1-2. Используя известную формулу [4]рКа=42,11-147,18 д^ (дЦ = +0,06-
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-фенилбутадиена-1,3 (Е0= -136610 кДж/моль, Езл= -671042 кДж/моль) максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1-3), которая с успехом используется, например, в работах [5-14], находим значение кислотной силы равное рКа = 33.
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-фенилбутадиена-1,3
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,35 C(1)-C(2)-C(3) 123
C(3)-C(2) 1,48 C(2)-C(3)-C(4) 126
C(4)-C(3) 1,34 C(1)-C(2)-C(5) 122
C(5)-C(2) 1,49 C(9)-C(10)-C(5) 121
C(5)-C(10) 1,41 C(2)-C(5)-C(6) 121
C(6)-C(5) 1,41 C(5)-C(6)-C(7) 121
C(7)-C(6) 1,41 C(6)-C(7)-C(8) 120
C(8)-C(7) 1,41 C(7)-C(8)-C(9) 120
C(9)-C(8) 1,41 C(8)-C(9)-C(10) 120
C(10)-C(9) 1,41 C(2)-C(5)-C(10) 121
H(11)-C(1) 1,09 C(2)-C(1)-H(11) 123
H(12)-C(3) 1,10 C(2)-C(3)-H(12) 114
H(13)-C(4) 1,09 C(3)-C(4)-H(13) 124
H(14)-C(4) 1,09 C(3)-C(4)-H(14) 122
H(15)-C(1) 1,09 C(2)-C(1)-H(15) 123
H(16)-C(10) 1,09 C(9)-C(10)-H(16) 119
H(17)-C(9) 1,09 C(8)-C(9)-H(17) 120
H(18)-C(8) 1,09 C(7)-C(8)-H(18) 120
H(19)-C(7) 1,09 C(6)-C(7)-H(19) 120
H(20)-C(6) 1,09 C(5)-C(6)-H(20) 120
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3 (Е0= -151708 кДж/моль, Еэл= -780374 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,35 C(1)-C(2)-C(3) 127
C(3)-C(2) 1,47 C(2)-C(3)-C(4) 127
C(4)-C(3) 1,35 C(2)-C(1)-C(5) 128
C(5)-C(1) 1,48 C(9)-C(10)-C(5) 121
C(5)-C(10) 1,41 C(1)-C(5)-C(6) 121
C(6)-C(5) 1,42 C(5)-C(6)-C(7) 121
C(7)-C(6) 1,41 C(6)-C(7)-C(8) 120
C(8)-C(7) 1,41 C(7)-C(8)-C(9) 120
C(9)-C(8) 1,41 C(8)-C(9)-C(10) 120
C(10)-C(9) 1,41 C(1)-C(5)-C(10) 121
H(11)-C(2) 1,10 C(1)-C(2)-H(11) 118
H(12)-C(3) 1,10 C(2)-C(3)-H(12) 114
H(13)-C(4) 1,10 C(3)-C(4)-H(13) 118
H(14)-C(1) 1,10 C(2)-C(1)-H(14) 119
H(15)-C(10) 1,09 C(9)-C(10)-H(15) 119
H(16)-C(9) 1,09 C(8)-C(9)-H(16) 120
H(17)-C(8) 1,09 C(7)-C(8)-H(17) 120
H(18)-C(7) 1,09 C(6)-C(7)-H(18) 120
H(19)-C(6) 1,09 C(5)-C(6)-H(19) 120
C(20)-C(4) 1,50 C(3)-C(4)-C(20) 128
H(21)-C(20) 1,11 C(4)-C(20)-H(21) 111
H(22)-C(20) 1,11 C(4)-C(20)-H(22) 112
H(23)-C(20) 1,11 C(4)-C(20)-H(23) 111
Таблица 3 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), мак-симальныи заряд на атоме водорода (qmax ), уни-
версальный показатель кислотности (рКа) мономеров
№ Мономер -Ее н+ qmax рКа
1 2-фенилбутадиен- 1,3 136610 +0,06 33
2 1 -фенил-4-метил-бутадиен-1,3 151708 +0,06 33
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2-фенилбутадиена-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3 методом ММЭО. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 33. Установлено, что 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3 относится к классу очень слабых Н-кислот ( рКа>14).
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
3. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
4. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker. and anothers. Oxidation communication, 2002,№1, 25, 21-47.
5. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, Г.Е. Заиков, С.Ю. Со-фьина. Квантово-химический расчет молекулы о-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан. тех-нол. ун-та. Т. 15, №13, с. 166-167, 2012.
6. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, С.Н. Русанова, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы п-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан. тех-нол. ун-та. Т. 15, №13, с. 168, 2012.
7. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, Г.А. Заиков, Л.Е. Кузнецова. Квантово-химический расчет молекулы транс-изосафрола методом MNDO. Вестн. Казан. технол. унта. Т. 15, №13, с. 169-170, 2012.
8. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова, И.Ю. Каменева, А.И. Рахимов, Г.Е. Заиков, Л.Е. Кузнецова. Оценка кислотной силы некоторых фторсодержащих пирими-динов методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №14, с. 16-18, 2012.
9. В.А. Бабкин, И.А. Короткова, Е.С. Титова, Г.Е. Заиков, О.В. Стоянов, Д.С. Андреев. Теоретическая оценка кислотной силы некоторых пиримидинов методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №20, с. 17-21, 2012.
10. В.А. Бабкин, И.А. Короткова, Е.С. Титова, Г.Е. Заиков, О.В. Стоянов, Д.С. Андреев. Квантовохимический расчет некоторых пиримидинов методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №21, с. 7-10, 2012.
11. В.А. Бабкин, А.В. Игнатов, А.Н. Игнатов, М.Н. Гулю-кин, В.Ю. Дмитриев, О.В. Стоянов, Г.Е. Заиков. Кванто-вохимический расчет некоторых молекул триборотолов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №2, с. 15-17, 2013.
12. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.В. Игнатов, О.В. Стоянов, Г.Е. Заиков. Квантово-химическое изучение механизма протонирования 4-метилпентена-1 методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №3, с.11-16, 2013.
13. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.В. Игнатов, О.В. Стоянов, Г.Е. Заиков. Квантово-химическое изучение механизма протонирования 4-метилгексена-1 методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №3, с.16-19, 2013.
14. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.В. Игнатов, О.В. Стоянов, Г.Е. Заиков. Квантово-химическое изучение механизма протонирования 4,4-диметилпентена-1 методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №4, с.23-25, 2013.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Д. С. Андреев - студ. Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected].
