Квантово-химический анализ энергетического состояния поверхности органической массы углей Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

© Л.А. Попова, 2012

УЛК 622. 765 Ё.А. Попова

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ

Представлены результаты квантово-химического анализа энергетического состояния отдельных фрагментов поверхности углей разных стадий метаморфизма с целью выяснения вопроса о том, в какой мере гетероатомы, входящие в состав органической массы углей, влияют на величину адсорбции, скорость и прочность закрепления, и избирательность действия реагентов при флотации. Ключевые слова: молекулярные орбиты — (МО), линейные комбинации атомных орбит — (ЛКАО), ароматическое кольцо — (К), циклический мостик — (ЦМ), алифатический мостик — (АМ), донорно-акцепторное взаимодействие — (ДАВ), не-спаренный магнитный момент — (НММ)

К настоящему времени сложилось достаточно устойчивое научное утверждение того, что энергетическая неоднородность поверхности органической массы каменных углей, в большей мере обусловлена наличием ге-тероатомов. Наиболее эффективно действующими (применительно к углям) считаются кислород, азот и сера. Считается, что группы, содержащие эти атомы, определяют характер взаимодействия с реагентами в процессе флотации и, в зависимости от природы Гете-роатома, обусловливают опре-деленную избирательность действия реагента [1]. По утвердившемуся мнению наиболее важная роль отводится кислороду. Величина адсорбции реагентов, ее прочность и избирательность ставятся в прямое соответствие с составом и количеством кислородсодержащих групп на угольной поверхности. При этом в некоторых публикациях отмечается наибольшая активность кислорода в составе ОН-групп [2], «в виде которых содержится до 40 % имеющегося кислорода».

Качественный расчет показывает,

что содержание кислорода на поверхности органической массы угля составляет X % от общего содержания его в угле X.

По данным И.А. Яворского [3] общее содержание кислорода в углях в процессе углефикации изменяется от 27,8 % до 2,0 % в зависимости от стадии метаморфизма. Следовательно, количество кислорода в составе поверхности углей изменяется в пределах (9,18^1,69) %. Вместе с тем, расход реагентов - собирателей изменяется в значительно более широких пределах, а именно, (3^2) кг/т для неполярных и (1,5^0,2) кг/т для полярных веществ. Имеются сведения о том, что реагенты — модификаторы оказывают активирующее действие на процесс флотации, улучшая количественные показатели и селективность действия, при расходах порядка 10-6 кг/т. При этом столь эффективное влияние на процесс объясняется все тем же взаимодействием с гетероцен-трами угольной поверхности [4]. Имея в виду степень покрытия поверхности реагентами при взаимодействии, и

содержание гетероцентров в составе поверхности, можно утверждать, что следствия одного и того же явления весьма разноречивы. В первом случае я 9 % кислорода активирует флотацию при расходе 3 кг/т, в другом — то же количество кислорода активирует процесс при расходе я10-6 кг/т.

Сложившаяся ситуация требует рассмотрения процессов на более глубоком теоретическом уровне. В связи с этим были произведены кван-тово-химические расчеты отдельных фрагментов угольной поверхности, содержащих гетероатомы (О, N и Б) в ядерной части органической массы углей (ОМУ), а также в составе циклических (ЦМ) и алифатических (АМ) мостиков, соединяющие ядерные комплексы ОМУ. Целью работы было выяснение вопроса о том, в какой мере и только ли эти атомы определяют величину адсорбции, прочность закрепления и избирательность действия реагентов при флотации углей.

Установившееся к настоящему времени представление о том, что ОМУ -есть система кластеров разной степени развития, в совокупности с накопленными данными по групповому химическому составу макромолекул ОМУ и выявленным характером изменения ее состава и структуры, позволяют использование моделей отдельных фрагментов.

По данным углехимиков [5] веществами, моделирующими ОМУ, являются такие соединения, как антрацен, анилин, м-ксилол, пирен, метилнаф-талин, фенантрен, пиридин, хризен и д.р. Объединяя модельные молекулы в более сложные структуры, получили сопряженные молекулы, представляющие собой отдельные фрагменты поверхности ОМУ.

Расчет производится по программе ИурегСЬеш для сложных молекул фрагментов поверхности и по методу Лель Ре для химически простых моле-

кул реагентов.

В основе обоих методов лежит уравнение Шрёдингера для равновесного состояния с наинизшей энергией

й2

—'+ (Е + = 0 (1)

2т

Вариационный принцип, отвечающий уравнению Шрёдингера, применяется в наиболее распространенном методе расчета — методе молекулярных орбит (МО), который обычно используется в форме линейных комбинаций атомных орбит (ЛКАО).

Результаты расчетов смещений электронной плотности в наиболее показательных фрагментах поверхности ОМУ представлены на рисунках 1,2,3 в виде структурных схем фрагментов иммитирующих разную степень ароматизации углей, величин зарядов всех атомов, а также изображения отдельных функциональных групп.

На рис. 1 представлен фрагмент поверхности ОМУ, содержащий в составе конечную группу Б-И, соединенную непосредственно с ядерной частью (ароматическое кольцо К) и циклический мостик (ЦМ2), имеющий в кольце азот в виде группы = ^И, но не связанный непосредственно с кольцом К. При этом ЦМ2 связан с алифатическим мостиком (АМЗ), содержащим кислород в составе конечной группы — с = °-н и конечный радикал СНз.

В таком структурном сочетании наиболее активными центрами взаимодействия с реагентами ка-тионного и анионного типов будут кислород О21 (максимальный заряд дтах= - 0,4399е) и углерод С^дтах = = +0,4560е) соответственно. При этом оба центра входят в состав конечной радикальной группы С=О. В случае донорно - акцепторного взаимодействия (ЛАВ) оба центра проявляют специфичность действия, и решающим может оказаться неспарен-

ный магнитный момент л — связи, реализующий взаимодействие.

Заряды на атомах азота и серы невелики. (qN=0,1166e, qs = 0,0918e), но они оказывают влияние на заряд связанных с ними атомов H27(qH= дтт=0,0115е) и С6(цс= qmin=0,0267e).

На рис. 2 представлен фрагмент поверхности ОМУ, содержащий в составе группу — С=С-О-Н, связанную непосредственно с кольцом (К), а также два шестичленных циклических мостика (ЦМ), имеющих в составе кислород в виде конечных и =С-О-Н групп. В таком структурном сочетании наиболее активные центры не связаны одной связью. И если группа O5 — His (qH= qm=0,1960e) может быть активной при радикальных взаимодействия, то O16 (qo = Ят = = -0,3164е) будет активным по отношению к реагентам катионного типа. Карбоксильные группы являются ра-

дикалами, потому обе группы, содержащие активные центры, могут быть активны при взаимодействиях неспа-ренных магнитных моментов (НММ).

На рис. 3 представлен фрагмент поверхности ОМУ, содержащий два кольца К, связанных между собой циклическими мостиками, имеющими с кольцом общую связь, (ЦМ1) и алифатическим мостиком (АМ2). При этом кислород входит в состав группы = С-О-С алифатического мостика (АМ2) между ЦМ1 и другим кольцом. В таком структурном сочетании наиболее активными центрами являются углерод С9 (дс= дт=-0,2745е) и водород Нп(дн=дт=+0,0,1315е). При этом, так как эти атомы связаны, то локальный избыток зарядов частично компенсируется, и определяющим оказывается заряд атома кислорода Ою (до=-0,1673е).

Рис. 1. Структурный фрагмент ОМУ марки Г„

Рис. 2. Структурный фрагмент ОМУ марки Жм

Рис. 3. Структурный фрагмент ОМУ марки Кс.

Таким образом, квантово-химичес-кий анализ распределения электронной плотности в структурных фрагментах, иммитирующих строение поверхности ОМУ, показывает, что:

• величина локального заряда гетероатомов зависит от того, в составе какой структуры он находится (в К, ЦМ или АМ). Например, у кислорода эта величина меняется от -0,4399е до -0,1673е; у углерода — от 0,4560е до -0,0232е;

• гетероатомы во многом определяют механизм смещения электронной плотности в структурном комплексе, но сами не всегда являются центрами взаимодействия. Например, атомы азота и серы не являются реакционными центрами, но в значительной мере влияют на характер взаимодействия;

• наиболее активными из гетероатомов является кислород. В изученных структурах только кислород и то не всегда является реакционным центром при взаимодействии с реагентами;

• с увеличением степени ароматизации структур уменьшается степень локализации электронной плотности. Если в первой структуре (рис. 1) разброс величин локализованных зарядов составляет Дцс = 06820е, Дцн= = 0,2162е, Ддо= 0,1329е; то в последней Дд'с= 0,2695е, Дд'н= = 0,0862е и, Дд'о= 0,0884е. Следовательно, в процессе метаморфизма происходит выравнивание локальных зарядов, стабилизация структур и снижение общей активности поверхности ОМУ.

1. Власова Н.С., Клоссен В.И., Куш-нерева В.Г., Регулирование флотируемости частиц углей изменением состава кислоро-досодержащих групп на их поверхности. Науч.тр./ИОТТ — 1972.Т1 .Вып. — С. 25—28.

2. Власова Н.С., Кушнерева В. Г,. Влияние степени окисленности углей на адсорбцию н - алифатических спиртов.// Кокс и химия. — 1973, № 6. — С.3—5.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3. Яворский И.А. Физико-химические основы горения твердых топлив и графитов /Новосибирск, Наука СО.

4. Кукушкин В.В., Петухов В.Н. Интенсификация флотации углей за счет использования реагентов — модификаторов /Горн.инф. анал. Бюллетень. — М. МГГУ —1999. № 8. — С. 80—82.

5. Калечиц И. В. Моделирование ожижения угля. — М, Издательство ИВ ТАН. — 1999, 100 с. ЕЕ

КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -

Попова Л.А. — кандидат технических наук, доцент, mgtu@magtu.ru, Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова.

А