CC BY
02. Никулин А.В., Мещерякова А А., Скляр А.Е., Василькова Н.О., Сорокин В.В., Кривенько А. П. Журнал органической химии. 2021; 57 (10), 1466-1473.
3. Никулин А.В., Кулиева В.Р., Бурыгин Г.Л., Кривенько А.П. Исследование цитотоксической активности новых соединений ряда 2-аминохромен-3-карбонитрилов // Фундаментальная и прикладная медицина: Материалы Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 29-30 ноября 2022 г. C. 102.
4. Damukam N., Kammari K., Potshangbam A.M., Rathore R.S., Kondapi A.K., Vindal V. Pharm. Reports. 2019; 72 (3), 705-718.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
П.М. Элькин1, В.Ф. Пулин1, ЕВ. Рыжова2, Т.Ю. Суринская2, О.В. Пулин1 Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина, Саратов, Россия Саратовского государственного университета генетики, биотехнологии и инженерии
им. Н. И. Вавилова, Саратов, Россия
Впервые проведены квантово-химические исследования динамики экологически значимых органических молекулярных соединений в ангармоническом приближении полихлорзамещенных дибензо-п-диоксина.
Б01:
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, шестичленные циклические соединения (сопряжённые) - это известные экотоксиканты, очень токсичные. Они представляют большую опасность для биологических объектов. Анализ их адиабатических потенциалов весьма затруднителен и связан с отнесением фундаментальных колебаний, которые имеют сходство с дейтерозамещенными. Теоретические исследования с использованием полуэмпирических методов при анализе электронной структуры дают только качественную оценку, а квантовые методы расчета адиабатического потенциала в ангармоническом приближении в публикациях отсутствуют. Высокая степень опасности токсичного вещества позволила заострить внимание исследователей на решении актуальных задач при разработке надежных методов обнаружения и количественного анализа токсичных соединений на молекулярном уровне. При идентификации токсичных соединений, фрагменты которых содержатся в различных средах, спектроскопические методы исследования незаменимы, а также очень важны при установлении связи их строения с их физико-химическими свойствами. Базовыми молекулами являются шестичленный циклический диоксин (СфН4О2) и дибензо-п-диоксин (рис. 1), состоящий из двух бензольных колец, соединенных кислородными мостиками. Имеется ограниченная информация (экспериментальная по ИК и КР) по колебательным спектрам [1] в гармоническом
ПРОБЛЕМЫ ОПТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И БИОФОТОНИКИ приближении с учетом масштабирующих множителей, имеющая сходство с экспериментом.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Цель данной работы - выяснить результативность квантовых методов (аЫшшо) в предсказательных расчетах как структуры, так и спектров полихлорзамещенных дибензо-п-диоксинов (симметрия Д2ь). Дана интерпретация РСДД в ангармоническом состоянии.
Рис. 1. Молекулы диоксина
Итак, дан анализ ангармонических колебаний 1.4-диоксина и ББ-диоксина, которые имеют плоскую конфигурацию и симметрию Д2ь.
Сделаны отнесение частот, расчет электронной структуры и колебательного спектра. Родственным по электронной структуре соединением является молекула антрацена, по которой есть надежный экспериментальный материал (поколебательным спектрам). Проведен ангармонический анализ с учетом резонансов Ферми [2] и Дарлинг - Деннисона [3]. В табл. 1 и 5 дано сравнение результатов квантовых расчетов геометрической структуры с экспериментом.
Имеется небольшое различие в углах (0,1) и в длинах связей (0,04 Л). При исследовании указанных объектов использован квантовый метод функционала плотности ОБТ/ВЗЬУР/О (а). Он эффективен в расчетах шестичленных циклических соединений в ангармоническом приближении. Имеется хорошее согласие с экспериментом [5] в гармоническом приближении. В случае расхождения расчетных данных с экспериментом используется масштабирование [6]. Расчеты по молекулярным соединениям отражены в табл. 2, 3. Учет ангармонизма приводит к
ПРОБЛЕМЫ ОПТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И БИОФОТОНИКИ лучшему согласию с экспериментом. Проведены расчеты ангармонических постоянных (табл. 5, 6). Они вносят поправки в пределах 5 см-1для обертонов [7, 8].
Таблица 1. Геометрические параметры центрального кольца
в молекулах 1.4-диоксина, антрацена, дибензо-п-диоксина
Длины связей, углы М-днокскн Антрапеи РГ ЬЪ-ДНОКСНН [II
и? К40(1.40) 1.ЗД1.ЭЯ)
¡,33 ].45(1,44} 1,40
112,02 121,8(121) 116.43(11
(23.99 119,1(119*3) 121,78(122}
112,61 ШДПМ) №1,13(11 Я)
В скобках приведены экспериментальные данные из [1, 2].
Рис. 2. Естественные колебательные координаты соединения диоксина
Рис. 3. Естественные колебательные координатысоединения антрацена
Таблица 2. Интерпретация колебательного спектра 1,4-диоксина (С4Н4О2)
УаМи, Тип КЕ'
сим. VII УапЬ
АО 3121 шо 3139 3129 257,6
: ло О^ь. Усчк- 1686 17189 1747 ] 729 10,07
3 ло 0, Усе* 1211 1253 1227 ]217
4 АО Оы;. А, Усси 933 941 925 916 24,56
АГР Уеис 516 526 519 514 0,69
6 вю Рсн 748 757 747 739 11,52
7 В20 РскХ« Кг" 7 869 853 847 0,34
К В20 РсцХ« 542 544 5 ЗУ 531 7,97
ч ВЭО ЧСн 3121 3257 3139 3107 123.3
10 вза в, Уссс 1312 1349 1317 130В 1,70
11 вю ОЙ;. А, Уссс 107В 1067 1034 Е 03 7 3.64
12 вза 0Й>. Усос 697 705 698 Ш 5,32
13 ли Рс» 1. Хсс - 476 В61 £53 0
14 Аи Рс! 1,Хсс - 443 439 433 0
Е5 вш Чем: зззо 3260 3 ш 3110 004
16 В1и Осе, Усос \395 Ы43 Н04 4,(59
и В1и Уссс т 1079 1057
В1и Усо, Усос 911, Ж 8в7 123.1
Б2и цен зп\ 3277 3137 3126 21.37
В2и Осо, Усо^ 1 ш 173? 1073 167? 107.3
21 В2и Осс. В, Уссс 1201 1322 1291 1243 11в,5
22 В21." Осс. 1к Ус^с юн 1043 1023 1014 101РВ
23 вз и Рем гХ^ 739 757 74К 73 а 64 №
24 взи х« 124 95 В7 23.47
** С учетом масштабирующего соотношения
Проведен анализ колебательных состояний полихлорзамещенных дибензо-п-диоксина (РСДД). Они являются спутниками промышленного производства, представляющими большую опасность для экологии. Данные токсичные вещества могут накапливаться в живых организмах, представляя угрозу их существованию. Особенно опасен тетрахлордибензо-п-диоксин (Р-ТСДД). Имеется скупая информация по данному соединению [5], в частности по колебательным спектрам ДД и его хлорпроизводных (октахлордиоксина ОСДД и другим (моно-, ди-, тетра-, гекса-)). По ним отсутствует отнесение фундаментальных полос. Большинство исследователей считают, что РСДД имеет плоскую структуру, опираясь на результаты экспериментальной геометрии.
Таблица 3. Интерпретация колебательного спектра антрацена и ББ-диоксина
№ Форма колеб. (2] VI, КР 1М1) V;* КР
Антрацен Э О- Диоксин
Тип симметрии
1 Цеп 3088 3209 3077 755,4 - 3224 3081 575,1
2 Ясн 3044 3183 3048 315,7 - 3209 3066 252,7
3 Чей 3044 3174 3027 44,18 - - - -
4 1561 1609 1573 86,20 1621 1673 1636 59,01
5 ОРЛТ 1480 1535 1501 110,8 1500 1552 1521 5,70
6 Я&у 1414 1444 1408 737,8 - 1374 1341 16,9*
\ 7 1261 1304 1281 52,13 1226 1259 1237 155,7
1165 ШО 1185 4,87 1154 1186 1171 7,88
! 9 егд? 1007 1040 1026 49,73 1030 1060 1042 48,18
1 10 755 766 755 60,37 726 742 733 18,70
1 и У 601 642 636 1,31 564 574 566 1,56
12 V 396 399 395 25,45 398 399 395 2 £.49
Тип симметрии В1£
13 Р.Х 949 958 953 0,28 - 929 925 3,10
: н РА 7 55 776 764 10,37 748 765 757 2,54
; 15 Р>Х 480 489 480 0,64 450 458 452 2,02
16 Р.Х 217 239 234 6,38 278 274 270 11,86
17 р.х т 991 975 0,23 - 963 964 0,02
18 Р.Х 894 920 899 3,65 - - -
19 Р.Х 84$ 851 836 3,30 - 858 849 10,84
20 Р.Х 755 763 771 12,50 - 696 709 0,37
21 р.х 577 591 582 0,10 - 556 553 0,08
| 22 ра 255 273 267 0,25 223 232 230 4,32
) В3£
23 Ясн 3044 3196 3053 251,2 3197 3063 112,5
24 Чсн 3044 3178 2969 10,72 - 3218 3072 71,44
25 <ш 1634 1635 1648 1,69 - - -
26 ОД? 1596 1641 1608 8,75 1586 1639 1604 50,53
27 1403 1428 НО! 3,14 • 1496 1467 2,28
28 <ЗДг 1304 1308 1293 0.01 - 1303 !283 0.14
29 1181 1223 1206 40,94 ! 192 1214 П92 11,49
30 то N35 1116 0,74 1094 1120 3100 0Т70 1
31 О.Р.Г 929 928 91В 0,17 * 904 895 4,47
32 У 523 534 532 11,31 534 543 540 5,63
33 У 369 394 393 4,06 - 442 440 276 ;
Окончание табл. 3
№ Форма [2] V* ИК [1,11] V* ИК
Тип симметрии Ли
34 РсН.Хя; 979 989 975 0 - 962 964 0
35 РснД« 860 872 857 0 843 858 853 0
36 РсНХк 778 759 748 0 700 681 713 0
37 РсН.Хм 488 508 501 0 543 551 549 0
38 ХХсс 126 124 119 0 126 123 0
Тип симметрии В1и
39 ЧсН 3058 3196 3055 72,95 3218 3072 21,04
40 ЧсМ 3026 3179 3033 16,73 - 3197 3061 3,07
41 ЧсН 3026 3172 3009 11,09 - - - -
42 ялу 1623 1688 1651 6,85 1628 1687 1647 1,60
43 С?Ау 1462 1501 1472 1,22 1462 1517 1489 5,70
44 олу 1316 1348 1329 4,22 1290 1321 1299 0,57
45 ялу 1269 1298 1283 8,22 т 1221 1202 9,29
46 олу 1148 1182 1166 4,67 1120 1141 1125 21,59
47 олу 906 918 908 1,73 854 862 850 19,98
48 у 650 662 654 0,80 683 673 0,18
49 У 234 235 234 1,29 242 241 236 1,51
Тип симметрии В2и
50 Ясн 3058 3209 3066 77,44 - 3224 3082 18,19
51 3040 3182 3050 0,00 - 3209 3075 28,99
52 ОАу 1536 1597 1557 4,46 1590 1644 1605 43,49
53 <1лу 1447 1501 1468 1,87 1495 1543 1508 655,3
54 ялу 1398 1433 1402 0,59 1305 1348 1318 98,59
55 олу 1344 1394 1374 3,99 1300 1338 1308 557,5
56 ялу 1165 1200 1182 1,64 - - - -
57 ялу 1126 1175 1163 1,32 1154 1186 1171 0,74
58 ялу 999 1036 1023 3,94 1030 1061 1044 9,54
59 ялу 811 826 816 0,00 830 855 841 51,88
60 У 620 618 609 8,18 610 624 619 1,90
Тип симметрии ВЗи
61 р,х 954 963 958 6,54 922 929 926 9,15
62 р,х 883 893 886 54,55 - - *
63 р,х 727 746 735 60,32 748 763 755 121,79
64 р,х 468 486 476 12,76 452 466 458 1,77
65 р,х 386 389 381 0,08 300 304 302 0,16
66 р,х 108 93 90 0,86 - 36 38 1,66
Таблица 4. Постоянные ангармоничности для молекулы ББ-диоксина (в см-1)
1у ¡и хщ Хч Хч
1;1 -7,99 3 1 ;22 -3,03 40;4 -3,26 17-М
2;\ -30.52 32:21 -3,07 40;23 -6.29 47;39 -З.Л4
2;2 33;12 40;24 -3.12 47:42 ■3,36
3:2 -3.27 [З.Ц4 40;38 -5.28 47;46 ■13.05
33; 31 3,3 7 40,39 -3,13 47;47 - 12.47
14;12 4,89 35:30 Ч"7 42;7 3,17 48; 1 -6,93
14;1Э 3,6В 36:1 -32,00 42;22 -3,3В 48;4 -18.06
14;] А 6,17 36,2 -30,56 46; 1 -35,48 48;5 -4,79
15;14 4,30 36-4 4,00 46;2 -27.45 48;21 12.5У
17;14 3,61 36;21 -35.40 46;4 14,56 4«;22 9.92
21:1 -35.49 -27.69 46:13 -3.[4 ■5.73
21 а -27,39 -7.94 46:7.1 -49.-К7 48-.?т -Т.? И
ги -17.66 37:1 -30.55 46:22 ^ 12.89 48;39 -25.46
21:13 -3.14 37:2 -32,09 46;23 -28.03 48;40 -4,22
21 ¡21 -12,49 37:4 4.42 46;32 -3.06 48;46 16,49
22:1 -27.55 37:21 -27,52 46,36 -35,37 49;3 -17.78
22 а -36,02 37;22 -35.92 46,37 -27,56 49;5 -3.60
22:7 -3.21 37;23 3,49 46:39 -30.77 49;22 7.26
22\\2 -3.04 37;36 -30.59 46;46 -13,42 49:23 -6.5«
22',21 -12,72 37;37 -Я.01 47:1 -27,59 44:24 -6.66
22-22 -12,56 38:3 -3.11 47:2 05,99 49:37 7
2 3;4 16,54 38:4 -7.80 47:3 и ,08 49:38 -11.82
13$ 38:5 -5.ЯЗ 47:7 -3,21 49:47 13,93
23:21 -15,36 38:22 7.19 47:12 -3,03 49,48 -5.26
23:22 -3.42 38:24 -18,37 47;21 -32,89 50,23
24;3 -3.76 39-4 -7,33 47-22 -50,11 50;4Н -3,08
24;5 -3.58 39-21 10,16 47:23 -3,91 5Ь41 -4.44
24;23 -4,22 39-22 10,92 47:24 14,11 56:Н 3,56
25;23 -3,68 39-23 30,04 47.31 -3,01 56:17 3,10
31-12 6,44 39-38 ^,23 47:36 -27,72 58:29 -Зн 15
31; 14 4,72 -5,03 47:37 59: со -5Ч54
*Нумерация нормальных колебаний соответствует тому же правилу следования по типам симметрии, как и в табл. 3.
Таблица 5. Оптимизированные геометрические параметры полихлорзамещённых тетрахлордибензо-п- диоксина
Длины 1Эь Ндлснтныс
сшей ТСГ>Г) ОСГ>1> углы тетю осоо
Д(1,2) 1,378 1,373 А(2,1,6) 116,18 117,20
К(2,3) 1,3^9 1,394 А*1,2Ч3) 121,91 121,40
К(2Д5> 1,387 1,395 А{3,2.15) 120,07 320,42
Щ15,16) 1,398 1.406 Л|2,15,7) 119,30 [ 1 8,49
К<Ш7) 1,399 1,404 Л{2,15,16} 120,14 119,67
К(7,15) 1,083 1,733 Л(8,16,17) 121,70 120,43
К(8,16) 1,745 1,734 А( 15,16,17) 119,79 119,91
Таблица 6. Ангармонические постоянные Х,щ (в см-1) в - ТСББ*
¡и яц к? Ч Чи- ОД Кз 41 Хч
и -15,23 24:21 416 36;36 ■15,23 46;22 14,55 47;47 5Н50
Ш -4.25 Ш -4.19 37;2 -6,53 46:24 4,17 49; 1 -4,93
]УМ 8,17 31; 12 4,4« ЗЙ-З -7,22 46;31 ■4,16 49-21 -5,21
13; 13 7,78 31:13 ЗБ;21 5,16 46;36 ■61,00 49;36 -4,82
14:13 6,61 31;21 -4Л8 3&22 -17,96 46:3» 12.41 49;46 -5.] 7
17:1 -4,16 32; 12 4.36 40;2 -4,06 46;46 ■ 15,24 56-1 -4,09
21;1 -60,99 Э2;13 16,49 ■4,39 47:1 ■27,75 56;21 ■4,10
21;3 20,41 36:1 -60,92 42; 1Я -5,73 47;3 -12,11 5Й-.16 4,1 С
21;12 4.22 36; 12 ■4,24 46; 1 -61,01 47;21 7,50 56;46 4,10
21:17 -4,16 36; 17 -4,16 6,62 47:23 4,17 57;1» 6.1 2
21-21 -15;24 36;21 -61 ДО 46,12 ■4.23 -4,35 -5,36
22;3 -24,Я7 36;22 ■4,69 46; 17 ■4,15 47;38 ■ 10.30 <50;59 4,66
22:21 22,02 36;31 41? 46,21 ■60,97 47;46 8.33
'Приведены значения ангармонических постоянных, превышающих по модулю 4 см"1.
Рис. 4. Структура, естественные координаты и нумерация атомов молекулы урацила
1.4-диоксин (С4О2Н4), дибензо-п-диоксин (С12Н8О2) и родственный по электронной структуре антрацен (С14Н10) являются основанием для выбора квантового метода для исследования. Функционал плотности ВБТ/Б3ЬУР/О3/ О (а). Этот метод апробирован [5, 6].
Только для валентных и деформационных частот (для связей СН) имеются расхождения (от 100 до 200 см-1).
Для устранения расхождений используется масштабирующее соотношение
= 0,9813-6,35- 10"%^
Расчеты геометрии ТСДД и ОСДД квантовым методом отражены в табл. 6, имеется незначительное различие с экспериментом.
Для ОСДД-молекулярного состояния ангармонизм оказывает влияние на высокочастотные колебания. Квантовые расчеты приводят к пересмотру отнесения частот колебаний ОСДД по типам симметрии В1 и В2.
Валентные и деформационные колебания связей лежат в низкочастотном диапазоне (С-С1). Плоские низкочастотные колебания являются характеристичными и лежат ниже диапазона 350 см-1.
Впервые проведены исследования в ангармоническом приближении. ВЫВОДЫ
1. Решение в ангармоническом приближении колебательных задач позволяет получать результаты параметров, имеющие хорошее согласие с экспериментом (ангармонизму подвержены валентные и деформационные колебания связей СН).
2. Масштабирующие соотношения позволяют проводить предсказательные расчеты фундаментальных колебаний.
3. Резонанс Ферми подтверждает расщепление спектральных линий в DD-диоксине [5].
4. При переходе от антрацена к DD-диоксину с заменой углеродного мостика на кислородный мало сказывается на изменении частот фундаментальных колебаний. Имеется малое изменение интенсивностей линий. К сожалению, учет резонансов Ферми и Дарлинг - Деннисона не приводит к лучшему согласию расчетных данных с экспериментом.
Литература
1. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., КрайновЕ.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. Москва: Наука, 1970. 560 с.
2. Гастилович Е.А. Успехи химии. 2000; 69 (12), 1128-1148.
3. Beresin V.I., Elkin M.D. // J. Mol. Struct. 1992; 272, 95-109.
4. Элькин М.Д., Пулин В.Ф., Костерина Э.К. Ж. прикл. спектр. 2005; 17 (4), 450-453.
5. Элькин М.Д., Пулин В.Ф. Молекулярная динамика и колебательные спектры аденина, гуанина, пурина, цитозина, урацила // Молекулярное моделирование: тез.докл. 5-й Всерос. конф. Москва: МГУ, 2007. С. 106.
6. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ж. физ. хим. 2005; 79 (3), 508-517.
7. Элькин М.Д., Пулин В.Ф. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2006; 1 (2), 53-59.
8. Элькин М. Д., Пулин В.Ф. Изв. вузов. Физика. 1998; № 2, 53-64.
