Квадрупольная релаксация в многоуровневой ядерной спин-системе, находящейся в сильном магнитном поле. Вычислительный эксперимент Текст научной статьи по специальности «Математика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2003 Физика Вып. 1

Квадрупольная релаксация в многоуровневой ядерной спин-системе, находящейся в сильном магнитном поле. Вычислительный эксперимент

К. В. Девятин, И. В. Изместьев, К. А. Сеник

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Проведен вычислительный эксперимент при исследовании релаксационных процессов в ядерных спин-системах с полуцелыми спинами 3/2, 5/2, 7/2 и 9/2. Механизм процессов определяется квадрупольными взаимодействиями ядер. Показано, что во многих практически важных случаях целесообразнее проводить компьютерное моделирование, прежде чем начать обработку натурного физического эксперимента. Тем более, что возможности современных компьютеров расширяются. Применение все более совершенных вычислительных и графических средств современных программ позволяет улучшать качество полученных таким образом результатов. Процесс восстановления ядерной намагниченности для центральной линии в ЯМР-спектре имеет сложный характер. Поэтому для идентификации релаксационных кривых предлагаются несколько временных и амплитудных параметров. По результатам расчетов построены графики, позволяющие определять вероятности переходов с изменением магнитного квантового числа Ат=\ и Ат=2. Их рекомендуется применять при обсуждении данных натурного эксперимента и последующего определения корреляционных функций, характеризующих случайный характер молекулярных движений в кристаллической решетке.

1. Вероятности релаксационных переходов

Рассмотрим квадрупольные ядра с полуцелыми спинами, находящиеся в кристаллической решетке. Кристалл, в свою очередь, помещен во внешнее магнитное поле. Если взаимодействия такой спин-системы с внешним полем имеют магнитную природу, то возникают эквидистантные уровни энергии. В случае таких дополнительных видов взаимодействия, как квадрупольное, эквидистантность нарушается, а спектр ЯМР становится мульти-плетным. Случайный характер дополнительного взаимодействия определяет безызлучательные переходы между энергетическими состояниями (релаксацию). Если основную роль играют зеема-новские взаимодействия, а квадрупольные достаточно малы, то, например, для ядер со спином У = 3/2 в первом порядке теории возмущений систему уровней схематически можно представить рис.1. Если условия натурного эксперимента позволяют, то вместо одной линии в монокристалле будет наблюдаться триплет. Квадрупольные взаи-

модействия определяют не только зависящие от времени, но и статические эффекты. В случае преобладающего влияния квадрупольной релаксации результирующий гамильтониан имеет вид

-3/2

-1/2

+1/2

+3/2

©о

(Оо+Сйо

Юо

©О-СОд

Во*0, е2£>д=0

В0*0, е2£)д*0

Рис. 1. Влияние зеемановского и квад-руполъного взаимодействий на энергетические уровни ядер

К. В. Девятин, И. В. Изместьев, К. А. Сеник, 2003

H=H0+H'cm+ff{t),

(О

где #0-зеемановская часть, Н'с,„-статическая часть, а //(^-зависящая от времени часть квадру-польного гамильтониана. На рис. 1 со0 - частота, соответствующая гамильтониану Я0, соq - гамильтониану Н\.т, В0 - индукция постоянного магнитного поля, e2Qq - константа квадрупольного взаимодействия ядра с его электронным окружением. Под влиянием возмущения H\t), которое носит случайный характер из-за хаотичности теплового движения в веществе, ядра переходят с некоторой вероятностью wik из состояния / в состояние к, определяемые статической частью гамильтониана Но+Н'ст- Вероятности релаксационных переходов вверх (с нижнего энергетического уровня на верхний) и вниз (с верхнего - на нижний) отличаются друг от друга, и для состояния термодинамического равновесия в отсутствие внешних излучений можно записать [1]

(2)

где п, и ^-равновесные населенности состояний с индексами I и к. Соотношение (2) означает, что число переходов в единицу времени вниз и вверх одинаково. При изучении процессов релаксации в радиоспектроскопии основными являются такие задачи, в результате решения которых выясняется вопрос о характере релаксационного процесса и находятся вероятности переходов в системе уровней, определяемых статической частью гамильтониана Н{)+Н'а„.

В настоящее время существует ряд методов расчета скоростей релаксации, которые связаны с применением сложного математического аппарата [2]. Согласно теории возмущений вероятность перехода в единицу времени между двумя состояниями дается выражением [1]

wlL =

(<Ио|*)

ft'

со

¡К(т)е-ш*Чт. (3)

Интеграл в формуле (3) представляет собой спектральную плотность мощности случайного процесса на частоте со,*, которая связана с функцией корреляции фурье-преобразованием

J(a>)= \К{г)ъ~шт dt,

-СО

К(т) = —[/(©) ешг da.

(4)

(5)

менты матрицы квадрупольного гамильтониана и корреляционные функции. Известно [1,3], что

{m\H'\m)= А[Ътп2 - /(/ + \))V0,

(m ± \\H'\m) = A(2m ± 1)[(/ Т т){1 ±т +1)]1/2 Vn, ^

(т±2\Н'\т) =

Л[(1 Т т){1 Тт~ 1)(/ ± т +1)(/ ± т + 2)]1'2 , (т ± п\Н'\т) = 0 при п > 2, А = eQ/[4/(2/ - i)\

где V±\=qxz±iqyz, К±2=(<7хх-дл,)/2±/^, eQ -

квадрупольный момент ядра, qtJ - компоненты тензора градиента электрического поля, создаваемого окружающими зарядами в месте расположения резонирующего в ЯМР ядра со спином I, т -магнитное квантовое число, принимающее значения от - / до +1 через единицу.

Если гамильтониан в основной своей части не зависит от времени, то 27+1 уровней энергии ЯМР изменяют свое положение и становятся неэквидистантными. Тогда релаксация для случаев />3/2 описывается более чем одной экспонентой, и ее исследование затрудняется. В первом порядке теории возмущений в случае полуцелых спинов центральная из 21 резонансных линий не смещается. При подходящих условиях эксперимента могут наблюдаться все линии мультиплетного спектра. Для монокристалла при /=3/2 интенсивности линий относятся как 3:4:3, для спина 5/2 - как 5:8:9:8:5 и т.д. Расстояния между линиями меняются при изменении угла между вектором магнитной индукции постоянного поля и кристаллографической осью. Мы предполагаем, что квадру-польное взаимодействие оказывает слабое влияние на расположение уровней зеемановского расщепления, которое является доминирующим. В высокотемпературном приближении, которое реализуется в ЯМР, разность равновесных населенностей хорошо аппроксимируется соотношением n0~N&I(21+\), где A=ha)0 / кБТ, и ю0 - резонансная

частота центральной линии спектра ЯМР, N - число резонирующих ядер в образце.

Было показано[4, 5], что в многоуровневых системах вероятности переходов вверх равны

(7)

Как видно из формулы (3), для вычисления вероятностей переходов между энергетическими уровнями необходимо знать недиагональные эле-

и**-«-! = Щ (2м -1)2 (/ - т +1)(/ + м) I / 2/(2/ — I)2,

И'т^т_2 =Ф2(1 + т)(! + т~!)(/ -т +1) X

х([ -т+2)! 21(21 -1)2.

Умножив соотношения (7) на больцмановский множитель 1+Д и 1+2Д соответственно, получим вероятности переходов вниз. Величины ¡У, и №2 характеризуют вероятности переходов с изменением магнитных квантовых чисел при Ат=\ и Ат-2 соответственно. Они могут быть рассчитаны по формулам (3) и (7). Для исследования релаксации в многоуровневых магниторазбавленных спи-

новых системах можно использовать кинетические уравнения для населенностей зее?^ановских уровней [2]

к = 1

я, = (8)

к=-1

Расчет коэффициентов уравнения и^ по формуле (3) представляет собой очень трудную, а подчас и невыполнимую задачу. Ниже будет предложен метод решения системы уравнений (8) с применением относительных вероятностей. В табл.1 и 2 приведены вероятности переходов вверх для полуцелых спинов. Предложенный подход к решению задачи может быть реализован и для целых

Таблица 1. Вероятности переходов вверх в системе зеемановских уровней, возмупценных квад-руполъными взаимодействиями ядер, в единицах IV] при Ат=\

Вероятность перехода, м>,к Спин ядра, I

9/2 7/2 5/2 3/2

9/2->7/2 7/2->5/2 5/2—>3/2 3/2—> 1 /2 1/2—>—1/2 —1/2—>—3/2 —3/2—>—5/2 —5/2—>—7/2 -7/2->-9/2 1 1 1 7/12 16/21 1 1/6 5/21 2/5 1 0 0 0 0 1/6 5/21 2/5 1 7/12 16/21 1 1 1 1

Таблица 2. Вероятности переходов вверх в системе зеемановских уровней, возмущенных квад-рупольными взаимодействиями ядер, в единицах при Ат=2

Вероятность перехода, wik Спин ядра, I

9/2 7/2 5/2 3/2

9/2—>5/2 1/4

7/2—>3/2 7/12 1/3

5/2—> 1/2 7/8 5/7 1/2

3/2—>—1/2 25/24 20/21 9/10 1

1/2—>—3/2 25/24 20/21 9/10 1

—1/2—>—5/2 7/8 5/7 1/2

—3/2—>—7/2 7/12 1/3

—5/2—>—9/2 1/4

спинов, однако система уравнений в нашем случае становится симметричной, что упрощает ее решение. Кроме того, подавляющее число ядер атомов периодической системы элементов имеют полу целые спины.

2. Алгоритм вычислительного эксперимента

Для решения стоящих перед нами задач по выяснению характера релаксационного процесса с точки зрения вычислительной математики необходимо решить систему дифференциальных уравнений (8) в предположении, что коэффициенты wik находят с учетом соотношений (7). Эти коэффициенты приведены в табл.1 и 2. Для удобства решения уравнение (8) перепишем для отклонений населенностей соседних уровней от равновесия [6]

^w+l/2 = пт+1 ~пт

и после деления на п0 получим систему уравнений для относительных отклонений от равновесия

N = WXRN, (9)

где N - вектор с компонентами N'Jno, а R - релаксационная матрица, определяемая коэффициентами wik. Решение (9) имеет вид

= ех рЬ№), (Ю)

/

где А./ - 2/ собственных значений матрицы /?, а ат1 - соответствующие собственные векторы. Коэффициенты а/ определяются начальными условиями

а=сГх1V(0). (11)

Собственные векторы зависят от начальных условий, поэтому при моделировании процессов релаксации необходимо определить круг решаемых задач.

Будем следить за относительным изменением интенсивности центральной (несмещенной) компоненты в спектре ЯМР, которая определяется переходом —1/2—>1 /2 в системе 2/+1 зеемановских уровней, возмущенных квадрупольным взаимодействием. Выполним два вычислительных эксперимента:

1. За время, малое по сравнению с наименьшим временем спин-решеточной релаксации, кристалл помещается в радиочастотную катушку датчика ЯМР, настроенного на частоту сй0-Другими словами, кристалл оказывается в скрещенных постоянном и переменном магнитных полях, то есть в условиях наблюдения резонансного сигнала. В начальный момент времени все относительные разности населенностей равны нулю, а компоненты вектора N(0) равны -1. Рост сигнала ЯМР является свидетельством стремления спин-системы к новому состоянию равновесия с решеткой.

2. Спин-система находится в равновесии с решеткой во внешнем постоянном магнитном поле. Последовательность радиоимпульсов с

частотой заполнения со0 приводит центральный переход к насыщению. Равной минус единице становится лишь нулевая компонента вектора /V, а другие компоненты рассчитываются.

Можно показать [6], что в присутствии радиочастотного поля уравнение (9) принимает вид

= + (12)

где Я - квадратная матрица со всеми равными нулю элементами, кроме Б^^Р, -2Р и Х=Р. Здесь Р представляет собой вероятность § перехода под действием радиочастотного поля. После того, как под действием такого поля насыщение будет достигнуто, получим /У(0) = 0. Если матрицу релаксации представить в виде где в () ненулевые элементы имеются только в столбце g (в столбце g матрицы Т - нули), то из (12) получим

Л^(0) = [Г + 5]"1ЛК, (13)

где - вектор, полученный из g-гo столбца матрицы Л. Квадратная матрица Т+8 идентична Л, но со столбцом имеющим нулевые элементы, за исключением я -1, & £+1, которые равны Р.-2Р и Р соответственно.

Из условия насыщения линии g (Л^(0)=1) согласно (12) для £-й компоненты получаем

где , , Rgg+l - элементы матрицы R \ откуда

Р ~ 1 /(-fl'g,, + 2R~lg -Rg]g+\)• (14)

На основе формул (9) - (14) был разработан алгоритм вычислительного эксперимента и проведены расчеты мгновенных значений амплитуды центральной линии в спектре ЯМР в условиях экспериментов 1 и 2. Получены кривые N0(x). Эта величина пропорциональна интенсивности центральной линии, увеличивающейся после создания определенных начальных условий. Зависимость N0(x) рассчитана для шести значений отношения W2iWi , которые приведены в табл. 3 и 4, причем в рассмотрение введено безразмерное время л: = W\t. Кривые установления намагниченности в ряде случаев имеют очень сложную форму, так как определяются суперпозицией нескольких экспонент с разными релаксационными параметрами и пре-дэкспоненциальными множителями. Обработка таких кривых и определение их параметров представляют собой сложную, а иногда и невыполнимую задачу [1]. Для удобства сопоставления данных натурного и вычислительного экспериментов в работе введены нормированные амплитудные параметры: Ах - выброс до фронта и А2 - выброс после фронта. Рассматриваются также безразмерные времена запаздывания (х,), нарастания (*„) и установления (х^) согласно [9].

Таблица 3. Параметры кривых восстановления намагниченности в случаях I =3/2 и 5/2

п. & £ <D W2IW\

2 га О. ей а D а 1 = 3/2 / = 5/2

С * О 0.2 0.5 1 2 5 10 0.2 0.5 1 2 5 10

А] 1 2 -0.271 Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет -0.291 Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет

а2 1 2 Нет Нет Нет Нет Нет Нет 1.12 Нет 1.46 Нет 1.65 Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет" Нет

Xj 1 2 3.45 1.29 1.22 0.54 0.35 0.35 0.10 0.27 0.03 0.27 0.02 0.30 7.31 1.13 2.35 0.66 0.88 0.45 0.39 0.29 0.18 0.14 0.38 0.08

X* 1 2 5.60 5.09 2.63 1.92 1.10 1.10 0.26 0.92 0.07 1.00 0.03 1.03 10.4 4.66 5.21 2.25 2.72 1.49 1.76 1.12 1.48 0.94 1.37 0.89

Ху 1 2 5.60 5.09 2.63 1.92 1.10 1.10 0.96 0.92 1.23 1.00 1.21 1.03 10.4 4.66 5.21 2.25 2.72 1.49 1.76 1.12 1.48 0.94 1.37 0.89

1 Минимум -0.27 при х=0.57. 1 Минимум -0.29 при х= 1.34. 2 Максимум 0.48 придг=0.12 и минимум 0.46 при х=0.24.

Таблица 4. Параметры кривых восстановления намагниченности в случаях I =7/2 и 9/2

£ й> Ё и

сх й о, <и С / = 7/2 / = 9/2

С о * о 0.2 0.5 1 2 5 10 0.2 0.5 1 2 5 10

л, 1 2 -0.251 Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет -0.181 Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет

а2 1 2 Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет 1.04 Нет 1.20 Нет 1.10 Нет Нет 1.14 Нет 1.19 Нет 1.30 Нет 1.47 Нет2 1.62

хз 1 2 10.6 1.31 3.44 0.75 1.48 0.48 0.62 0.30 0.20 0.14 0.10 0.08 7.28 1.37 3.57 0.60 2.12 0.27 1.39 0.14 1.22 0.04 1.26 0.03

1 2 16.3 4.83 8.10 2.48 4.43 1.64 2.37 1.20 0.63 0.82 0.24 0.67 7.11 3.20 7.48 1.28 6.52 0.60 4.95 0.28 3.10 0.10 2.16 0.05

1 2 16.3 4.83 8.10 2.48 4.43 1.64 2.37 1.20 0.63 0.82 1.39 0.67 7.11 7.31 7.48 5.02 6.52 3.26 4.95 2.08 3.10 1.52 2.16 1.39

1 Минимум -0.25 при лг=1.93. 1 Минимум-0.18 при х= 1.71. 2 Максимум 0.35 прих=0.16, минимум 0.17 при д:=0.54.

3. Обсумэдение результатов

При выполнении настоящей работы мы расширили объем исследований, начатых в [6-8]. Рассматривается квадрупольная спин-решеточная релаксация в некубических и дефектных кубических кристаллах, содержащих ядра с полуцелыми спиновыми числами. Наличие электронного окружения некубической симметрии приводит к появлению градиентов внутреннего электрического поля кристалла. В соответствии с (10) релаксация в общем случае не может быть охарактеризована единственным временем релаксации, а процесс установления равновесных населенностей уровней энергии имеет сложный характер. Рассмотрим результаты вычислительных экспериментов 1 и 2. Для решения системы дифференциальных уравнений применялись метод Рунге-Кутта и метод на основе алгоритма (10). Использовались вычислительные и графические возможности пакета МаЛетайса. Во всех случаях обнаружено практически полное совпадение результатов, полученных указанными методами.

Рассмотрим подробнее решение наших задач для ядер, спин которых равен 3/2. Это единственный случай, для которого можно записать точное решение. Из (7) и (9) имеем

^3/2—>1/2 ~^-1/2->-3/2 ^3/2->-1/2 = ^/2^-3/2 =И/2-

(15)

При выбранных условиях релаксационная матрица симметрична, поэтому /У_|=/Уь и количество уравнений (9) уменьшается до двух:

N. =-27^,

а их общие решения М, = М1а ехр(-20у),

(16)

(17)

где А'оа и /У|0 - величины /У0 и в момент времени ^0. Из (17) следует, что существуют два времени релаксации 1/2^, и 1/2Ж2. В частности, при 1У1=И/2 релаксация носит чисто экспоненциальный характер с единственным временем релаксации.

В случае эксперимента 1 все начальные условия N„=-1, и тогда мы имеем

А^о =1 + ехр(-20'1О-2ехр(-2йу). (18)

В случае эксперимента 2 начальные условия для полного насыщения центральной линии спектра такие: М>=-1, ¿У^ИУ^ + Жг). Учитывая их, находим

N0=1- [Щ /(Ж, + \У2 )]ехр(-2Ж, 0 --[Ж, /(Ж, +Ж2)]ехр(-2Ж20-

(19)

Величина У0 пропорциональна интенсивности центрального компонента в триплетном спектре ЯМР. Ее значения для случая 1 были табулированы по формуле (18) для различных отношений ИУ^ь а результаты представлены на рис. 2, где учтено безразмерное время л^И^/. Уже при двух экспоненциальных слагаемых эти кривые имеют достаточно сложный вид, и определение двух

Рис. 2. Установление интенсивности центральной линии в спектре ЯМР при I = 3/2

времен релаксации \I2\V\ и 1/2по данным эксперимента в общем случае представляет собой непростую задачу, и только при отношении \У2!№у=\ они равны и определяются легко. По мере увеличения спина ядра число таких слагаемых возрастает, а анализ полученных в численном и натурном экспериментах значительно затрудняется.

Для того, чтобы наши результаты можно было использовать при обработке данных натурного эксперимента, мы предлагаем воспользоваться теми локальными параметрами видеоимпульсов, которые предусмотрены стандартом [9]. Одной из основных величин, определяющих инертность

Рис. 3. Зависимость временных параметров функции ЛЦх) от отношения вероятностей №2 и У/\ для случая I = 3/2

спин-системы является время запаздывания, при котором намагниченность достигает половины своего установившегося значения. В нашем случае намагниченность пропорциональна относительной разности населенностей уровней, соответствующих магнитным квантовым числам т-1 /2 и /»=-1/2. Другими параметрами являются времена нарастания и установления [9].

При выполнении данной работы при разных значениях отношения ИУ^ь как и на рис. 2, получены зависимости ЛГ0 от безразмерного времени л = И/1/, а результаты сведены в табл. 3, 4, где приводятся временные параметры согласно [9] и дополнительная информация о характере поведения функций Л/о(х). Выбросы до фронта и после него обозначены символами А\ и А^ соответственно. В натурном эксперименте процесс восстановления намагниченности наблюдается на электронном осциллографе с временной разверткой. Фиксируются кривые сложной формы, и для них можно определить времена запаздывания, нарастания и установления ¡31 (,„ (у соответственно. Кроме этого, иногда обнаруживаются (см. примечания к табл. 3, 4) экстремумы и выбросы наблюдаемых кривых. Поскольку хн и х3, определяемые в результате расчета, содержат одну и ту же величину ]¥\, то отношение Графики зависимостей /„//, и х3 от ИУ^ для экспериментов с начальными условиями, соответствующими случаям 1 и 2, приведены на рис. 3-6. Напомним, что после выяснения механизма релаксации основной интерес представляют вероятности №2 и Пользуясь нашими графиками на рис.3-6, их можно определить.

Рис. 4. Зависимость временных параметров функции ^(х) от отношения вероятностей У/2 и для случая 1=5/2

<3 1 \ ' ' II 1

ч •w J3 -

2 \ tM2) / -

1 1 1 1 1 1 1

0.2 0.5 1 2 5 WJWX

Рис. 5. Зависимость временных параметров функции N0(x) от отношения вероятностей W2 и W\ для случая I = 7/2

При известном спине ядра и полученной экспериментальной кривой восстановления намагниченности, соответствующей спектральной линии ЯМР-спектра, следует определить отношение /н//3, а затем по графику - Найденной величине

последнего отношения соответствует х3=Р^^3, а значит, По известным Ж2 и можно найти корреляционные функции, характеризующие случайный процесс, определяющий релаксацию. В тех случаях, когда конкретной величине соответствуют два значения ^УЖ] (рис.3-6), для определения ¡V} необходимо воспользоваться дополнительными свойствами кривых, упомянутых в табл. 3, 4, и примечаниями к этим таблицам.

В заключение подчеркнем целесообразность выполнения вычислительного эксперимента наряду с натурным. Прежде всего, при вычислениях можно абстрагироваться от вкладов побочных эффектов, например, вклада магнитной релаксации, который может оказаться существенным. Для произвольного спина теоретически вводятся в рассмотрение несколько времен релаксации, которые невозможно определить из данных натурного эксперимента [1]. В нашей работе предлагается учесть несколько амплитудных и временных параметров релаксационных кривых, приведенных в табл. 3 и 4. Если они совпадают с данными одного из столбцов таблиц, то можно сделать однозначный вывод о том, что тип релаксации квадруполь-

Рис. 6. Зависимость временных параметров функции А^о(х) от отношения вероятностей Ж2 и 1¥\ для случая I = 9/2

ный. Если же нет, то следует выполнить вычислительные эксперименты по другому алгоритму с иными начальными условиями. К сожалению, методы определения типа релаксации, основанные на исследовании ЯМР разных изотопов или разработанные с учетом эффекта Оверхаузера, можно применить лишь в ограниченном числе случаев.

Список литературы

1. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: Изд-во ЛГУ, 1991.

2. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975.

3. Cohen M. N.. Reif F. II Solid State Phys. 1957. Vol. 5. P. 321.

4. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. M.: Мир, 1981.

5. Yosida К., Moriya Т. И J. Phys. Soc. Japan. 1956. Vol. 11. P. 33.

6. Gordon M. 1., Hoch M. J. R. II J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol. 11. P. 783.

7. Andrew E. R., Tunstall D. P. Proc. Phys. Soc. 1961. Vol. 78, №1. P. 1.

8. Tewari D. P.,Verma G. S. II Phys. Rev. 1963. Vol. 129, №5. P. 1975.

9. ГОСТ 11113-88. Генераторы импульсные измерительные.