Кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии сплавов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.253:543.135

Ю.В. Рублинецкая, О.А. Мажаева, В.В. Слепушкин

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ ЛОКАЛЬНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ СПЛАВОВ

(Самарский государственный технический университет) e-mail: july_rub@mail.ru

На примере термических сплавов цинк-кадмий рассмотрен кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии сплавов.

Ключевые слова: локальный электрохимический анализ, сплав цинк-кадмий, количество элек-

тричества

Локальный электрохимический анализ (ЛЭА) сплавов проводят в потенциодинамическом режиме (Е=Ен+\1, ЛВА), используя в качестве градуировочного графика зависимость парциального тока растворения фаз сплава {¡(, =f{Cф))

или суммарного тока растворения (1спл.=/(С)) от состава [1, 2]. Стабильность градуировочной характеристики во времени, при этом, оказывает решающее влияние на воспроизводимость измерений. Как было показано ранее для гальванических покрытий [2], предпочтительным в этом случае является кулонометрический вариант ЛЭА, в котором аналитическим сигналом является количество электричества (2г), пошедшее на растворение фазы сплава. При этом характер градуировочной зависимости Qj=f(Ci) не должен меняться. В подтверждение этого предположения на рис. 1 а и б представлены градуировочные характеристики izn=f(Czn) и Qzn=f(Czn) для определения содержания цинка в термических сплавах Zn-Cd методом локальной вольтамперометрии (ЛВА).

В случае локальной вольтамперометрии, для максимальных токов растворения металла и количества электричества (^т) найдены следующие соотношения [2, 3]:

г \1/3

4nFSC

-s/3

H

и

f ТЛ\

Qm =

D

\ 7Г J

1/3 ,

2 R„

,1/3

SnFSC

-4/3

H

(1)

(2)

i, мкА 2000

1000

Q, 10-4 Кл

2000

1000

Cd 20 40 60 80 Zn Cd 20 40 60 8C Zn % масс. Zn % масс. Zn

Рис. 1. Диаграммы «состав-ток» (а) и «состав-количество электричества» (б) для процесса анодного растворения цинка из матрицы сплавов Zn-Cd в 1М NaClO4: а - эксперимент; уравнение (7); б - эксперимент; уравнение (8) Fig. 1. Diagrams "composition-electric current" (a) and "composition-quantity of electricity" (б) for anodic dissolution of zinc from Zn-Cd alloy matrix in 1М NaClO4: a - experiment; equation (7); б - experiment; equation (8)

видно, что максимальный ток растворения металла прямо пропорционален количеству электричества, пошедшему на его растворение:

(3)

г.

= Щп

где

K =

где Б - коэффициент диффузии ионов металла, см2/с; Я0 - омическое сопротивление раствора электролита, Ом; V - скорость развертки напряжения, В/с; п - число электронов, участвующих в процессе; Е - число Фарадея, Кл; - площадь участка поверхности металла, выделенная прижимной ячейкой, см ; Сн - растворимость соли металла, моль/см3.

Из представленных уравнений (1) и (2)

D

ч 2/3

KnFSR0CHj

(4)

Для процесса растворения цинка в растворе 1М ШСЮ4 [3] DZn2+=0,703•10-5 см2/с, v = 0,006(6) В/с, п=2, 5=0,0283 см2, Я0 =1200 Ом, С2и(СЮ4)г =

=0,003 моль/см3 ^=8100 мкА/Кл. По экспериментальным данным (рис. 2, кр. 1) ^=8316 мкА/Кл. Причем, величина коэффициента К не меняется с составом сплава. Следовательно, градуировочная характеристика Qj=f(Cj) для сплавов аналогична

^m

V

V

выявленной ранее [2] зависимости (/, = f ) :

ттах 1à

и =

1 + - *3

(5)

CÀ

i-cé+b

и

Qé =

q:

1 C*J 1 +

С л

Ч-с, +ъ

или, с учетом (1) и (2)

U =

Г Л1/3

\nRo)

4nFSCF

-h

Сл.

i-cA+b

и

Qé =

Г£)\1/3 f

\Л J

V У

2nFSC

H

, О, 1 +--

сА

4-Сб. +ь

-1000 -500 0 500 1000 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000

Е, В

Рис. 2. Вольтамперные кривые анодного растворения в 1М NaClO4:1 - цинк; 2 - сплав цинк-кадмий (60% Zn, 40% Cd)

Fig. 2. Current- voltage curves of anodic dissolution in 1М NaClO4: 1 - zinc; 2 - zinc-cadmium alloy (60% Zn, 40% Cd)

что возможен безэталонный способ кулонометри-ческого варианта локальной вольтамперометрии гетерогенных сплавов [2, 4, 5]. Преобразовав выражение (6), относительно концентрации одного из компонентов сплава имеем:

(6)

С = J_ * 2«

Уф, V

1-

QÎ

Q*.

(

Ша-Ъ+—'-

1-

QI

Q,

+400ab

(9)

(7)

(8)

с одинаковыми параметрами распределения фаз а и Ъ. Так, для процесса растворения цинка из матрицы эвтектических сплавов Zn-Cd при содержании цинка в сплавах от 0 до 20% масс. Zn (доэв-тектические сплавы) а=-0,615; Ъ=12,4; при содержании цинка в сплавах от 20 до 100% масс. (заэв-тектические сплавы) а=0,00083; Ъ=0,5.

где у^, Уф ~ плотности фаз гетерогенного сплава,

г/см3; Оф - количество электричества, пошедшее

на растворение фазы из матрицы сплава, Кл (рис. 2, кр. 2).

Из кр. 2, рис. 2 видно, что для определения состава сплава целесообразно в качестве аналитического сигнала (АС) использовать количество электричества, пошедшее на растворение электроотрицательной фазы (Qzn), ибо для расчета АС электроположительной фазы (QCd) необходимо знать кривую спада электроотрицательного компонента (рис. 2, кр. 2). Это неизбежно внесет дополнительную погрешность в результаты определений. В таблице приведены результаты определения состава термических сплавов Zn-Cd, полученные с помощью кулонометрического варианта ЛВА. Из таблицы видно, что кулонометрические измерения дают более надежные результаты анализа.

Таблица

Результаты определения состава сплавов Zn-Cd в 1М NaClO4 (Qmax=0,1752 Кл;у™=7,133 r/cM3,yCd=8,64 г/см3; n=5; P=0,95) Table. Results of determination of the Zn-Cd alloys composition in 1М NaClO4 (Qmax=0.1752 C; yzn=7.133

Химический ЛВА по току ЛВА по количеству электричества

метод, Станд. Станд.

% масс. Zn % масс. Zn откл. S, % масс. Zn откл. S,

% масс. % масс.

30,0 40,0 60,0 70,0 90,0 30,3 ± 1,0 39.8 ± 1,0 60.5 ± 1,6 69.9 ± 1,6 90.6 ± 1,6 0,8 0,8 1,3 1,3 1,3 30,1 ± 0,6 40.0 ± 0,6 61.1 ± 1,4 68,8 ± 1,4 90.2 ± 1,4 0,5 0,5 1,1 1,1 1,1

Исследования выполнялись в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг.

Из представленного материала следует,

2

2

> \

ЛИТЕРАТУРА

1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240 с.;

Braiynina Kh.Z., Neiyman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversion electroanalytical methods. M.: Khimiya. 1988. 240 p. (in Russian).

2. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 312 с.; Slepushkin V.V., Rublinetskaya Yu.V. Local electrochemical analysis. M.: FIZMATLIT. 2010. 312 p. (in Russian).

3. Рублинецкая Ю.В., Суськина Е.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 117-118; Rublinetskaya Yu.V., Suskina E.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 117-118 (in Russian).

4. CRC Handbook of Chemistry and Physics. / Ed. by D R.

Lide. 84th ed. N.Y. John Wiley D Sons. 2003-2004.

5. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 5. С. 1-4; Rublinetskaya Yu.V., Ilyinykh E.O., Slepushkin V.V. //

Zhurn. Analit. Khimii. 2009. T. 64. N 5. P. 1-4 (in Russian).

Кафедра аналитической и физической химии

УДК 541. 43. 542.61:543.420.62.

К.А. Кулиев, Н.А. Вердизаде, У.Б. Абаскулиева

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА С 2,6-ДИТИОЛ-4-ТР£Г-БУТИЛ-

ФЕНОЛОМ И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ

(Азербайджанский государственный педагогический университет) e-mail: t.alizadeh@azerigazbank.com

2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол образует с титаном (IV) окрашенный комплекс, не-растворимый в неполярных органических растворителях. Опыты по электромиграции в U-образной трубке и анионному обмену на анионите ЭДЭ-10 П показали на анионный характер однороднолигандного комплекса. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдается экстракция этого соединения в органическую фазу в виде разноли-гандного комплекса. Из гидрофобных аминов использованы анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин. Максимальная степень экстракции разнолигандных комплексов наблюдается при pH 1,3-3,2. Максимальное светопоглощение комплексов наблюдается при 430-440 нм. Молярные коэффициенты поглощения составляют (2,6-2,8)^10*.

Ключевые слова: титан, экстракционно- спектрофотометрический метод, определение

Благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии титан - прекрасный материал для изготовления химической аппаратуры. Но главное свойство титана, способствующее все большему его применению в современной технике, - высокая жаростойкость как самого титана, так и его сплавов с алюминием и другими металлами. Кроме того, эти сплавы обладают жаростойкостью - способностью сохранять высокие механические свойства при повышенных температурах. Все это делает сплавы титана весьма ценными материалами для самолето- и ракетостроения. ТЮ2 применяется при изготовлении тугоплавких стекол, глазури, эмали, термостойкой лабораторной посуды, а также для приготовления белой масляной краски, обладающей высокой кроющей способностью.

Титан принадлежит к элементам, для аналитического определения которых разработано

много методов. Наибольшее распространение получили методы с применением пирокатехина, тайрона и хромотроповой кислоты. К наиболее чувствительным методам относится роданидный метод (с экстракцией) и методы с применением флуоронов [1]. Реагенты, содержащие гидрокси- и карбокси-, или две гидроксигруппы в орто-поло-жении друг к другу, взаимодействуют с титаном преимущественно в слабокислых растворах с образованием окрашенных комплексных соединений [2]. Для определения титана использован 2-гидрокси-5-хлортиофенол, 2-гидрокси-5-бром-тиофенол и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол [3-6].

Настоящая работа посвящена спектрофо-тометрическому исследованию разнолигандных комплексов (РЛК) титана с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом (ДТБФ) и гидрофобными аминами (Ам), а также определению их фотометрических характеристик.