CC BY
50
УДК 621.039.3 Хорошилов А.В.
КРУПНОМАСШТАБНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ 15N С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА
Хорошилов Алексей Владимирович, доцент, кафедра технологии изотопов и водородной энергетики e-mail: ckp@muctr.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Представлены результаты сравнительного анализа способов концентрирования изотопа 15N с применением молекулярного азота, как основного компонента рабочих систем (абсорбтивная ректификация, химический обмен на основе нитрогенильных комплексов, низкотемпературная ректификация N2, сорбция азота на цеолитах)
Ключевые слова: изотопы азота, разделение изотопов, изотоп 15N, ректификация N2, химобмен, нитрогенильный комплекс
LARGE-SCALE CONCENTRATING OF 15N WITH THE USE OF MOLECULAR NITROGEN
Khoroshilov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of a comparative analysis of methods for concentrating the 15N isotope using molecular nitrogen as the main component of the working systems —absorptive rectification, chemical exchange based on nitrogenyl complexes, low-temperature rectification of N2, nitrogen sorption by zeolites are presented.
Key words: nitrogen isotopes, isotope separation, 15N isotope, N2 rectification, chemical exchange, nitrogenyl complex
Крупномасштабное производство как
потенциального компонента нитридного топлива для ядерных реакторов на быстрых нейтронах [1-3], задача, возникшая несколько десятилетий назад и не решенная до настоящего времени. Промышленные технологии концентрирования - химический
обмен между оксидами азота и азотной кислотой или между аммиаком и солью аммония, химобменная низкотемпературная ректификация оксида азота NO [4, 5] и ионный обмен [6], а также их модификации [7-10], характеризуются либо высокими затратами реагентов или хладагента, либо не способны обеспечить высокую концентрацию целевого изотопа. При этом каждая из указанных технологий представляет собой серьезную экологическую опасность, что совместно с вышеуказанными недостатками не позволяет обеспечить приемлемую стоимость и требуемый масштаб его производства.
Предложенные альтернативные безреагентные процессы разделения изотопов азота с использованием аммиака или метиламина и их молекулярных комплексов [11, 12] позволяют, также как и при разделении иных изотопов c термическим обращением потоков, например, [13-15], избежать высокого уровня затрат, обусловленных применением реагентов, но не способны устранить экологические проблемы. Всем Поименованным выше условиям могут удовлетворять способы разделения изотопов азота с применением N как рабочего вещества: разделение изотопов азота абсорбтивной ректификацией с использованием носителя азота - система «CAR•N2(ж) - №(г)» [15]; разделение изотопов азота химическим обменом на
основе нитрогенильных комплексов [16-18] -система «СоХ№(р-р) - №(г)»; низкотемпературную ректификацию молекулярного азота [19]; разделение изотопов азота с участием твердой фазы - система «МХ^2 (тв) - N2 (г)» [20], где МХ - цеолит (ЫаХ, СаА и т.д.) - способ 1 - 4 соответственно. Основные характеристики таких способов даны в таблице 1. Способ 1 (комплекс систем c использованием одного из растворителей - носителя азота) характеризуется малым содержанием рабочего вещества в жидкой фазе. Увеличение давления приводит к росту содержания N в носителе, а изменение температуры оказывает неоднозначное влияние на емкость носителя по азоту: возможно увеличение содержания N с повышением температуры или наличие зависимости экстремального вида, что требует специальной разработки узлов обращения потоков фаз, ориентированных термическое обращение потоков. Способ 2 имеет более сложную по составу жидкую фазу, например, нитрогенильный фосфин-кобальтовый комплекс CoH(N2)(PPhз)з (в условном виде СоХ^) в растворителе. Концентрация в N в растворе выше по сравнению со способом 1 при атмосферном давлении, но соизмерима по емкости при повышенном давлении. Термическое обращение потоков с требуемой полнотой маловероятно, но может быть осуществлено по реакции замещения N в структуре комплекса СоХЫ2 иным лигандом, в качестве которого возможно использование газообразных соединений (водорода, например). С практической точки зрения замещающий реагент может находиться в замкнутом контуре, что более технологично по сравнению с циркуляцией жидкой
фазы. Сорбционный способ 3 характеризуется более высокими значениями коэффициента обогащения, но сложен и энергоемок из-за наличия твердой фазы. Способ 4 наиболее прост по составу рабочей системы (единственное рабочее вещество) и экологически чист, но необходимость применения криогенной техники, организация
флегмообразования и, в особенности, большой период накопления 15К сдерживают его развитие. Суть предлагаемого решения проблемы - сочетание ректификации N2 с начальной наработкой азотнокислотным способом обогащенного азота для последовательного заполнения им разделительных модулей (таблица 1, рис. 1), что, как показывают расчеты, решает проблему времени накопления. Поэтому, по совокупности выполненных расчетов и качественных сопоставлений низкотемпературная ректификация молекулярного азота, как по
качественным, так и количественным показателям (удельные затраты на производство 15^, как минимум, в несколько раз превосходит иные способы концентрирования 15№ При этом с точки зрения крупномасштабной и экологически безопасной технологии концентрирования ректификация N имеет такие преимущества, как: использование лишь одного рабочего вещества; высокая производительность оборудования (колонны ректификации); простота организации обращения потоков по 15К; сочетаемость с хорошо разработанными высокопроизводительными
установками разделения воздуха (ВРУ); технологическое объединение с процессом разделения изотопов кислорода низкотемпературной ректификацией 02, причем, по потокам жидкого и парообразного (холодного) азота.
Таблица 1. Экологически чистые способы концентрирования 15N
Способ Абсорбтивная ректификация с участием N2 Химический обмен с участием нитрогенильных комплексов Фазовый обмен с участием твердой фазы Низкотемпературная ректификация N2 3
1 2 3 4
Система Саг'-(№)(ж) - N2 (г) СоХ№(р-р) - N2 (г) МХ-№ (тв) - N2 (г) №(ж) - N2 (п)
Условия Р « (1 - 200) атм Т « 293 К; Р « (1-10) атм Т« (77 - 100)К Т < 110 К
процесса
Обращение потоков Десорбция / абсорбция Химическое (реакции замещения) Десорбция / адсорбция Испарение/ конденсация
Особенности Безреагентный Циркуляция газообразного реагента Безреагентный Безреагентный
Коэффициент обогащения « 3-10-3 > 3-10-3 - < 1-10-2 (6 -10-3 - 3-10-2) (4 - 6) -10-3
Проблемы реализации Выбор носителя. Условия десорбции Синтез нитрогенилов. Выбор реагента для обращения потоков Малая производительность. Высокие энергозатраты Выбор условий конденсации
Экологичность2 (60 - 70)% (60 - 70)% 99 % 99 %
Высокая
Преимущества Замкнутый контур носителя Замкнутый контур жидкой фазы (раствор комплекса) Высокая скорость массообмена производительность; технологическая сочетаемость с разделением изотопов кислорода
Примечание: 1 - от carrier - носитель; 2 - оценка; 3 - для ускорения достижения заданной концентрации 15N используется стартовая азокислотная установка малой производительности - временная диаграмма последовательного запуска ректификационных модулей дана на рис. 1 (время установления сокращается многократно).
Рис. 1. Временная диаграмма последовательного пуска модулей производства низкотемпературной ректификацией молекулярного азота с помощью стартовой зотнокислотной установки
Список литературы
1. Пономарев-Степной Н.И., Глушков Е.С., Демин В.Е. и др. Топливные циклы при развитии атомной энергетики с использованием высокотемпературных гелиевых быстрых и тепловых реакторов // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Атомно-водородная энергетика. 1977. Вып. 1(2). С. 3-20.
2. Adamov E., Orlov V., Filin A. et al. The next generation of fast reactors // Nuclear Engineering and Design. 1997. Vol. 173. № 1-3. P. 143-150.
3. Алексеев С.В., Зайцев В.А. Нитридное топливо для ядерной энергетики. М.: Техносфера. 2013. 248 с.
4. Хорошилов А.В. Технология изотопов азота: задачи и пути их решения // Хим. пром.1999. № 4 (241). С. 37-46.
5. Borisevich V.D., Khoroshilov A.V., Gorshkov V.I., Ivanov V.A. Comparative Estimation of Separating Methods for Production of Highly Enriched Isotope of Nitrogen-15 // Proc. of 7th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases. Moscow, July 24-28. 2000. P. 218-228.
6. Urgell M.M., Iglesias J., Casas J., Saviron J.M. et al. The production of Stable Isotopes in Spain. In: Third Un. Nat. Int. Conf. on the Peaceful Uses of At. En. Geneva. 1964. Rep.A/Conf.28 (P) 491.24 p.
7. Safonov M.S., Gorshkov V.I., Ivanov V.A., Tamm N.E. Fractionation of 15N in countercurrent HNO3 - NO system at low temperature // Separation Sci. and Technol. 2001. Vol. 36. № 8, 9. P. 1991-2025.
8. Катальников С.Г., Андреев Б.М., Тюпина Е.А., Хорошилов А.В. Перспективы производства изотопа азот-15 // В сб. докладов 2-й Всероссийской конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". М.: ЦНИИатоминформ. 1997. C. 117122.
9. Борман В.Д., Иванов В.П., Журомский В.М. и др. Автоматическое управление гидродинамическим режимом и материальным балансом ректификационных каскадных установок при одновременном производстве изотопов 15N, 17O, 18O // Ядерная физика и инжиниринг. 2010. Т.1. № 6. C. 494-503.
10. Kruglov A.V., Andreev B. M., Pojidaev Y.E. // Separation Sci. and Technol. 1996. Vol. 31. № 4. P. 471-490.
11. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Наинг Зо Е. Новые системы газ - жидкость для разделения
изотопов азота методом химобмена //
Перспективные материалы 2010. № 8. (спец. вып.). C. 310-314.
12. Наинг Зо Е, Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Шульц О.В. Особенности физико-химических свойств молекулярных комплексов аммиака с алифатическими спиртами и фенолом // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. XXIV, № 8. C. 13 - 18.
13. Katalnikov S.G. Physico-chemical and Engineering Principles of Boron Isotopes Separation by Using BF3-Anisole-BF3 System // Separation Science and Technology. 2001. Vol. 36. № 8-9. P. 1737-1768.
14. Agraval J.P. Enrichment of carbon-13 by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbamates in nonaqueous sovents // Separation Science and Technol. 1971. Vol. 6. № 6. P. 831-839.
15. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF4 -комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния // Химическая технология. 2007. Т. 8. № 2. C. 53-58.
16. Мошняга А.В., Хорошилов А.В., Селиванова Д.И., Аксёнова Д.М. Термодинамика растворения азота, закиси азота и аммиака в перфтордекалине // Журнал физической химии. 2017. Т. 91. № 11. C. 1858-1861.
17. Chatt J. Molecular nitrogen as ligand // Pure and Applied Chemistry. 1970. Vol. 24. № 2. P. 425 - 441.
18. Vol'pin M. E. The reactions of organometallic compounds of transition metals with molecular nitrogen and carbon dioxide // Pure and Applied Chemistry. 1972. Vol. 30. № 3-4. P. 607-626.
19. Yamamoto A., Kitazume S., Sun Pu L., Ikeda S. Synthesis and properties of hydridodinitrogentrys(triphenylphosphine) cobalt (I) and the related phosphine-cobalt complexes // J. American Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 2. P. 371-380.
20. Method of concentrating nitrogen isotope: EP 2191885 A1. № 08832202.9; fill. 12.09.2008; publ. 02.06.2010, bull. 2010/22. 14 p.
21. Andreev B.M., Kruglov A.V., Selivanenko I.L. Continuous Isotope Separation in Systems with Solid Phase. I. Gas-Phase Separation of Isotopes of the Light Elements // Sep. Sci. and Technol.1995. V. 30. № 16. P. 3211-3227.
