CC BY
11» ЫСОКОМОЛ Е К У Л Я РIIЫ Е СОЕ Д И Н Е Н II Я
Том (Л).Г. ===== 1«.М»2 Л» 5
УДК 541.04:532.77:5311.199
© 1992 г. Ю. Б. Мельниченко, М. М. А га малин, В. Л. Алексеев, В. В. Клепко, В. В. Шилов, Л. А. Булавин
КРОССОВЕР МЕЖДУ СРЕДНЕПОЛЕВЫМ И ФЛУКТУАЦИОННЫМИ РЕЖИМАМИ ПОЛУРАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА МАКРОМОЛЕКУЛ
Методом малоуглового рассеянии нейтронов исследована температурная зависимость радиуса корреляции флуктуации концентрации и изотермическом осмотической сжимаемости раствора НС (Л/=- 1,;!' 1()\ Мж,/Мп< 1,00) и де;.тероциклогек<апе п области от Й до критической температуры расслоения 7*1'. Значения соответствующих индексов V и ^ нерепормируются от среднеполепьк в 0-условиях к флуктуациониым вблизи / к'\ Наблюдаемая область кроссовера от среднелоленого к критическому поведению полимерного раствора хорошо согласуется с расчетами на основе критерия Гинзбурга. Полученные значения критических индексов в фдуктуационной области свидетельствуют о принадлежности системы полимер - растворитель к классу универсальности модели Ияанга с параметрами порядка п -1 и пространства ¿=3.
Достигнутый и последнее десятилетие прогресс п теоретических и экспериментальных исследованиях (1—5| позволил прояснить природу поведения систем в критической области. Установлено, что такие особенности (критические явления), проявляющиеся в сингулярном поведении термодинамических свойств, обусловлены аномальным ростом и взаимодействием флуктуации параметра порядка. При атом в критической области детальный вид межмолекулярных взаимодействий становится несущественным и поведение систем описывается простыми степенными (скейлинговыми) законами, показатели степени которых называют критическими индексами. Обнаруженное экспериментальное сходство критического поведения различных по своей природе систем позволило сформулировать гипотезу универсальности, согласно которой термодинамические функции флуктуирующих объектов, характеризующиеся одинаковой размерностью параметра порядка п и пространства (I. должны описываться единым набором критических индексов. Значения последних могут быть получены в рамках теории среднего поля, а также фдуктуационной теории критических явлений методом ренормгруппы для той или иной модели.
К настоящему времени можно считать твердо установленным, что индивидуальные жидкости и низкомолекулярные растворы характеризуются критическими индексами, соответствующими классу универсальности модели Изинга (н=1, й—З). Интересным, малоизученным с точки зрения универсальности критического поведения объектами являются растворы полимеров, ММ компонентов которых различаются на несколько порядков. Известно (0—12), что такое различие приводит к резкой асимметрии термодинамических функций и, следовательно, к существенному сужению флуктуациоиной области, описываемой асимптотическими скейлинговыми законами. Одним из способов выделения скейлинговых асимптотик в атом
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ПС - ЛИГ. I - область разбавлен-ного раствора в хорошем растворителе, Ie ~ область разбавленного раствора в О-растворителе, II-область полуразбавленного раствора в хорошем растворителе, III ■ область полуразбавленного и концентрированного раствора н О-растиорителе, IV - область фазового разделения полимер - растворитель Заштрихованная область в верхнем правом углу соответствует переходу клубок — глобула [30]. Линия А-В соответствует термодинамическому пути, пройде в ном у системой
случае является введение поправочных членов в виде рядов (13]. Такие разложения, однако, обладают слабой сходимостью, что существенно ограничивает применимость данного метода.
Более перспективным является подход [14], основанный на описании кроссовера поведения системы от среднеполеиого, т. е. вдали, к флуктуа-ционному, вблизи критической точки. Такой подход является наиболее физически обоснованным для полимерных растворов, фазовая диаграммз которых приведена на рис. 1. Iva к следует из него, фазовая диаграмма полуразбавленного раствора макромолекул содержит три области, соответствующие качественно различному поведению: флуктуационный режим хорошего растворителя, описываемый моделью Изинга с нулевой размерностью параметра порядка (и=0) (15]; среднеполевой режим, соответ ствующий окрестности 8-температуры; флуктуационный режим в окрестности критической точки расслоения, описываемый моделью Изинга с п= 1 [16].
Цель настоящей работы — экспериментальное изучение кроссовера от среднеполевого поведения полимерного раствора в 0-условиях. к крити-
ческому в окрестности точки фазового разделения нолимео — растворитель вдоль линии А - В на рис. 1. Как показано в работе (17|, указанная линия соответствует условию плотной упаковки клубков, т. е. критической концентрации макромолекул в растворе.
В качестве объекта исследования выбрали раствор ПС -- дейтероцик-логексан (ДЦГ), являющийся классическим объектом, хорошо изученным в области хорошего и 0 растворителя. ММ полистирола (Pressure Chemical Company, Pittsburg) 1,3-10\ MJMn<iJ)(> (M, и Л/п - соответственно среднемассовая и средпечисленная ММ, определенные на жидкостном хроматографе «Он Pont, 88 000». ДЦГ (ПО «Изотоп.). Ленинград) содержал 99,7п/о основного вещества при степени дейтерирования 99,3% (паспортные данные па вещество). Узкое ММР полистирола и незначительное количество примесей позволяют рассматривать данную систему в качестве бинарной. Среднюю концентрацию компонентов исследуемого раствора выбирали равной критической. Критическую концентрацию с для НС с указанным Мк определяли путем интерполяции литературных данных но зависимости с';"(Д/и!) для растворов ПС — циклогексан. Критическую температуру Т"р исследуемого раствора определяли по исчезновении мениска методом пропускания медленных нейтронов [11]. Определенные таким образом значения критических параметров составили ск"=0,1076 и 7'"р—24.80±0.05".
Определяли температурную зависимость радиуса корреляции флук-туаций концентрации | и изотермической осмотической сжимаемости раствора Для получения указанной информации использовали метод малоуглового рассеяния медленных нейтронов, являющийся в настоящее время одним из наиболее информативных методов изучения структуры и термодинамики полимерных систем [18—23]. Экспериментальную часть работы выполняли в Институте ядерной физики Российской Академии наук (Санкт-Петербург) на малоугловом нейтронном дифрактомере «Мембрана-П» [24]. Диапазон измеряемых длин векторов рассеяния 4'10~3<9<8-10 2 А '. Средняя длина падающего на образец излучения >1=3,03 А '. Полуширина спектра АХД=0,35.
В качестве фонового рассеяния использовали дифрактограмму, полученную or ДЦГ при комнатной температуре. После вычета фона кривые малоуглового рассеяния сравнивалч с теоретическими конными, рассчитанными с учетом коллимационных и спектральных искажений дифрактометра.
Система тепмостатирования позволяла поддерживать постоянную температуру с точностью ±0,1" в течение времени измерения одной кривой Температуру образца измеряли прокалиброванным кварцевым датчиком. Температурный градиент по высоте кюветы с раствором (~<> см) контролировал« хромель константопоо термопарой. Его величина не превышала 0,01° по высоте образна.
Измерения нповодвлп следующим обпазом. Исследуемый раствор гомогенизировали при температуре Т—41°>fl —38.5° 125]»Т"?, затем наливали к нагретую до той же температуры тонкостенную алюминиевую кювету толщиной «3 мм (что обеспечивало оптимум рассеянии) и выдерживали в течение нескольких часов для достижения равновесия. После съемки кривой рассеяния температуру понижали (величина шага составляла 1-2"), по достижении термодинамического равновесия, коп тролировавшегосн по интенсивности рассеянии в области минимальных углов, про водили съемку кривой рассеяния при новой темнеоатуро и т. д Максимальное приближение к критической темпеоатуре не превышало Т0,7" для исключения влияния гравитационного эффекта, наблюдаемого в исследуемой системе нри Т-Р"р® »0,15° [11].
На рис. 2 в качестве примера представлены экспериментальные кривые (точки) малоуглового рассеяния от раствора ПС —ДЦГ, полученные для температур 41: 29,5 и ?5,5°. Как видно, интенсивность малоуглового рассеяния и профиль дифрактограмм существенно меняются при приближении к критической температуре расслоепия. Наблюдаемый рост интенсивности рассеяния носит название критической нейтронной опалесценции, характерной для многих систем в области аномально рас-
Рис. 2. Интенсивность малоуглового рассеяния раствора ПС — ДЦГ как функция вектора рассеяния при 41 (/): 29,5 (*); 25,5е (*>
тущих флуктуаций (например, область температуры Кюри магнетиков и область смешения полимерных примесей [20--2'.'|). Для расчета радиуса корреляции и интенсивности рассеяния в кулевой угол, которая, как известно, пропорциональна коэффициенту изотермической осмотической сжимаемости у.т, использовали структурный фактор Орнштейна — Цериике [t j
/(Q)!t(0)~S(Q)-Ul+Q2r, <i)
где Q—4лХ"' sin 0 — длина вектора рассеяния; / (Q) — интенсивность рассеяния при данном Q. Расчетные кривые представлены на рис. 2 сплошными линиями. В результате обработки получили набор £ и /(0), рассчитанных для всех измеренных температур.
На рис. 3 представлена зависимость интенсивности рассеяния (нормированной на /(0)) от масштабной переменной Y—Qt (график Орнштейна—Цериике). В таком представлении все экспериментальные кривые рассеяния должны совпадать, укладываясь на единую кривую. Как видно из приведенных данных, в широком диапазоне температур, включая
4 не, 3. Нормированная на нулевой угол интенсивность рассеяния как функция масштабной переменной при 23.3" (I); 25,5 (2); 27,5 (3) и 35° (4)
20 30 ЬО Т°
Рис. 4. Зависимость радиуса корреляции от температуры. Стрелкой показана критическая температура расслоения
раствора
•близкие к критической, кривые рассеяния образуют в пределах погрешности эксперимента масштабную зависимость. Это свидетельствует об адекватности выбранного структурного фактора, а также о том, что критическое рассеяние полимерных растворов аналогично наблюдаемому в смесях полимеров и низкомолекулярных растворах во флуктуационной области [261.
Полученные температурные зависимости радиуса корреляции (рис. 4) и интенсивности рассеяния в нулевой угол / (0) обрабатывали по скей-линговым соотношениям
(2)
Хг~/(0)~т-\ (ЗУ
где V и ^ - критические индексы; т—(7'—7м')/Гкр - приведенная температура. Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов дает 44*0,05; £„=13.0*1,2 А (нри 1п(Г~Гр)->0.2) и V-=0,02±0,05; 1.-5.3±0,5 А (при )п(7,~7'к")<0,2) (рис. 5). Для функции хг(7') нмеем 4=0,8*0.09 (нри 1п(Г -Гк*)>0,2) и ч=1,2±0,09 (при 1п(Г-7'кр)<0,2) (рис.6).
В таблице приведены численные значения критических индексов V и "(, полученные в рамках теории среднего ноля, а также ренормгруппо-вых расчетов для модели Изинга с я=1. Тангенсы угла наклона зависимостей \{Т) и /(0)~%т(Т) в двойпом логарифмическом масштабе, соответствующие указанным значениям V и показаны на рис. 5 и 0 непрерывными линиями. Сравнение с полученными экспериментальными данными показывает, что в окрестности 0-температуры (41°>6>25") поведение радиуса корреляции и осмотической сжимаемости раствора ПС — ДЦГ описывается среднеполевьши критическими индексами '. При дальнейшем понижении температуры, что соответствует ухудшению качества растворителя, в области значений Т— Г|ф«1,6° наблюдается кроссовер от среднеполевых к флуктуационным значениям V и Интересно отметить, что наряду с перенормировкой критических индексов наблюдается и перенормировка соответствующих амплитуд. Так, входящая в скейлинговый закон (2) величина имеющая в 0-области значение 13,6 А, близка к амплитудам, наблюдаемым в смесях полимеров =9—17 А [10, 26], как известно, хорошо описываемых среднеполевой теорией Флори — Хаггииса. Значение |„ вблизи Т"р (£„=5,3 А), напро-
Тсорстнческнс и экспериментальные значения критических индексов раствора ПС - ДЦГ1
Условии определении критических индексоо а В V л V
Теория среднего поля Ренормгрунпа (модель Илинга (и—1, 0 0,11 0,5 0,325 1 1,241 3 4.8 0.5 0.63
Эксперимент
Критическая область ¡0,11*0,0 (11) 0.330*0,005 1111; 1,2*0,09 I 4,55*0,20 (121 10.62*0,05 ^-условия I - | 10,8*0,09 I - [0.44*0,05
Примечпнис. Экспериментальное значение кпитического инзекеа а рассчитывали из ¡шепе-[■иментальных значений 0' по формуле ч=1 —р', где р' — критический индекс сингулярности диаметра.
1 Полученное значение 7 вблизи 0-темиературы несколько меньше предсказываемого теорией средиего ноля 7=1. Аналогичная ситуация обычно наблюдается и « г-лучае существенно среднеполевых но своему поведению полимерных смесей [20-29]. Объяснение такого отличии требует дальнейших исследований.
Рис. 5. Температурпая зависимость радиуса корреляции в двойном логарифмическом масштабе. Тангенс угла наклона соответствует критическому индексу V. Показаны прямые, соответствующие среднеполевому ц флуктуаднояному значениям V. Стрелкой показана граница флуктуа-циоялой области критической точки
1п(Г-Гкр)
5
Рис. 6. Температурная зависимость интенсивности рассеяния в нулевой угол в двойном логарифмическом масштабе. Тангенс угла наклона соответствует критическому индексу у. Показаны прямые, соответствующие среднеполевому и флуктуациокному значениям у. Стрелкой показана граница флуктуадионвой области критической точки
Высокомолекулярные соединения, Д4 5
ти», близко к амилитудам, характерным дли флуктуирующих низко-молекулярных растворов п критической области расслоения — •=2-5,3 А 15).
Наблюдаемый кроссопер также хорошо согласуется с расчетами на основе критерия Гинзбурга (3). Как следует из данных работы {fij, для растворов ПО в циклогексане величина приведенной температуры г*, соответствующая границе флуктуационной области, рассчитанная híti основе указанного критерия, описывается формулой т,. —14,5Мш~"'\ Соответствующие значения для Л/„.= 1,3• 104 (в терминах T—T""~TKprf), характеризующие ожидаемую область кроссовера от средненолевого к флуктуационному поведению, показаны на рис. 5 и (> стрелками. Приведенные данные свидетельствуют о хорошем согласии теории и эксперимента.
Помимо критических индексов v и у в таблице представлены также полученные нами ранее для раствора НС — ДЦГ значения критических-индексов a, ¡J и v. Как видно, соответствующие значения всего набора экспериментальных параметров a—v существенно отличны от предсказываемых теорией среднего поля и близки к результатам ренормгруппо-вых расчетов для модели Изинга (м=1, <i=3). Кроме того, в пределах экспериментальных погрешностей получены критические индексы дли индивидуальных жидкостей и бинарных низкомолекулярных растворон в критической области жидкость - пар и жидкость - жидкость (4). Такой результат свидетельствует об универсальности поведения полимерных и низкомолекулярных систем в критической области, а также о5 их принадлежности к единому классу универсальности, соответствую щему модели Изинга (п=\, <1—3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явлении. М., 1973.
2. Паташинский А. 3., Покровский В. Л. Флуктуациониая теория фазовых перехо дов. М., 1982.
Л. Ма Ш. Совремепная теория критических явлений. М., 1980.
4. Анисимов М. А. Критические явлении в жидкостях и жидких кристаллах. М., 1987.
5. Kumar A., Krishnamurthy II. П.. Copal F„ S. К // Phvs. Rep. 1983. V. 98. № 2. P. 57
6. Pobashi Т. Nakata M . Kaneko М.ЦУ Chem. Phvs. 1980. V. 72. № 12. P. 6685.
7. Izumi Y., Sowano //., Miake Y.ll Phvs. Rev. A. 1984. V. 29. № 2. P. 826.
8. Hamano K„ Kuwahara N.. Kaneko M.I! Phys. Rev. A. 1980. V. 21. № 4. P. 1312.
9. Tahahashi M., Nose Г.Ц Polymer J. 1984. V. 16. № 10 P. 771.
10. Schwahn П., Mortensen K.. Springer Т.Ц J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 10. P. 6078,
11. Mefnichenko У«. В.. Klcpko V. V., Shilov V. V. // Polymer. 1988. V. 29. tf? 6. P. 1010,
12. Met'nickenko Yu. В., Klepko V. V., Skilov V. V.//Polymer Commuu. 1989. V. 30. № 10. P. 315.
13. Wegner F. A//Phys. Rev. B. 1972. V. 5. № 11. P. 4529.
14. Ley-Koo M„ Green M. S. // Phys. Rev. A. 1977. V. 16. № 6. P. 2483.
15. Стекли А"., Конильо А.. Клейн У. II Синергетика. M., 1984. С. 41.
16. MeVnichenko Yu. В., Klepko V V.//J. Phys. (France). 1989. V. 50. As 12. P. 150L
17. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1978.
18. Allen G., Maconnachie /(.//Brit. Polvmer J. 1977. V. 26. № 1. P. 184.
19. fliggint J. S. Hi. Appl. Cryst. 1978. V. 11. № 6. P. 346.
20. С*ергун Д. И., Фейгин Л. А. Рептгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние.. М 1986
Stein В. S. I! Neutron Scatter. Nineties. Proc. Conf. 1985. P. 335.
22. Sperline / . H "Polymer Knpn" nn-i S- 1984. V. 24. № 1. P. 1.
23. l.okse />. J II Polymer News. 1986. V. 12. № 1. P. 8.
24. Agamolyan M. M., Orabkon G. M., Svergun 1). !., Feigin L. A. 11 Preprint LNPI-1599. L., 1990. 35 p.
25. StrazieUeC., Benoil II. // Macromolecules. 1975. V. 2. 1. P. 203.
26 Hcrkt-Maetiky C.. Skelten J. II Phys. Rev. Letters. 1983. V. 51. Л» 10. P. 896.
27. Yang H.. Shibnyama H.. Stein B. S„ Han С. С.Ц Polymer Bull. 1984. V. 12. № 1. P. 7.
28. Schwahn П., Mortensen K., Yee-Madeira //.//Phys. Rev. Letters. 1987. V. 58. №15. P. 1544.
^wahn D., Mortcnsen K.t У ее Madeira Tomas /?.// J. Chem. Phys. 1987, V, 87, № tO. P. 6078.
G > San S. Т., Nishio /., Tanaka Т.Ц Pliys. Hev. Letters. 1980. V. 44. *N? 11.
(Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию
Академии иаук Украины, 2506 91
Juten
Институт ядерной физики Российской академии наук. Гатчина
Киевский государсткенный университет vim. Т. Г. Шевченко
Yu. B. Mel niclieftke4 M.M. Agaraalyail, V. L. Ale'. aeev.
V. V. Klepko, V. V. Shilov, L. A. Bulavin
CROSSOVER BETWEEN' (•'IKI. D • A V E R A G E AND FLUCTUATION AL REGIMES OF SEMIOILUTE SOLUTION OF MACROMOI.ECULES
Summary
Temperature dependence of the correlation radius of fluctuations of concentration <and isothermal osmothic compressibility of PS solution (,V„ —1.3-t()\ Ma:/Mn< I.O'i) in ^leulerocyclohexane irt the temperature range from 0 up to critical ply separation temperature T-' has been studied by the small-angle neutrons scattering method. The values of corresponding indexes v and j are renormalized from field-average ones in conditions to fluctuational ones near T". The observed crossover region from the field-average to critical behaviour of the polymer solution coincides with calculations based on the Ginzburg criterion. The obtained values of critical indexes in the flue-¡national region point out, that this polymer-solvent system belongs to the universal »•lass of the Izing model with the order parameter n~\ aud space parameter 3.
