CC BY
47
УДК 541.1+547.1
КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СМЕСЕЙ 1,3-ДИМЕТИЛАДАМАНТАНА И 1,3,5-ТРИМЕТИЛАДАМАНТАНА С ТОЛУОЛОМ. МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЦИКЛАНОВ С УГЛЕВОДОРОДАМИ
© 2012 А.Г. Назмутдинов, Е.В. Алекина, Т.Н. Нестерова, В.С. Саркисова, О.Н. Чечина
Самарский государственный технический университет
Поступила в редакцию 16.03.2012
Ампульным методом определены критические (жидкость-пар) температуры смесей 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантана с толуолом. Показано, что смеси метиладамантанов с толуолом характеризуются достаточно высокими значениями избыточных критических температур, тогда как для взаимных смесей метиладамантанов зависимость критической температуры как от массового, так и от мольного состава практически линейна. Оценена работоспособность различных аппроксимацион-ных и прогностических моделей в приложении к критическим (жидкость-пар) температурам бинарных смесей цикланов с углеводородами различных классов.
Ключевые слова: критическая температура, аппроксимация, методы прогнозирования, метиладаман-таны, толуол, цикланы.
Критическая температура (Г) является одной из важнейших фундаментальных характеристик вещества. Информация по Тс служит основой при расчете свойств веществ методами, основанными на принципе соответственных состояний. Особый интерес к критическому состоянию вещества обусловлен появлением нового направления в химической технологии - проведения процессов в сверхкритических условиях. Тем не менее, экспериментальная база по критическим температурам органических веществ явно недостаточна. При отсутствии необходимых сведений приходится прибегать к прогнозу. Для индивидуальных веществ общие подходы к прогнозированию Тс достаточно проработаны. Однако ни одна из широко используемых сегодня методик прогноза критической температуры смесей (Т ) не дает удовлетворительных результатов даже для смесей углеводородов. Для разработки методов прогнозирования, а также для тестирования и настройки существующих методов необходимо значительное количество надежных экспериментальных данных по критическим температурам смесей, образованных соединениями интересующих классов.
Для каркасных соединений такая информа-
Назмутдинов Алянус Галеевич, кандидат химических наук, доцент. E-mail: aljanus@yandex.ru Алекина Елена Викторовна, кандидат химических наук, преподаватель. E-mail: alekina-samgtu@mail.ru. Нестерова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, профессор. E-mail: nesterovatn@yandex.ru Саркисова Виктория Сергеевна, кандидат химических наук, доцент. E-mail: kinterm@samgtu.ru Чечина Ольга Николаевна, доктор химических наук, профессор. E-mail: chechinao@yandex.ru
ция практически отсутствует. Имеются лишь сведения, полученные нами ранее и представленные критическими температурами:
• индивидуальных 1,3-диметиладамантана (1,3-ДМА) и 1,3,5-триметиладамантана (1,3,5-ТМА) [1],
• смесей 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА с циклогек-саном (ЦГ),
• смесей 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА [2].
В настоящей работе экспериментально определены Tm 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА с толуолом в полном диапазоне варьирования их составов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения эксперимента использовали 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА с чистотой 99,9% (ГЖХ), методика синтеза описана в [ 1].
Критические (жидкость-пар) температуры определены ампульным методом по исчезновению мениска - при нагревании и появлению мениска - при охлаждении. Схема установки и процедура эксперимента приведены в [1]. Погрешность измерения Тст оценена в 0,7 К и включает инструментальную погрешность, погрешность эксперимента и воспроизводимость измерения.
Состав смесей до эксперимента определялся по соотношению масс компонентов. Взвешивание производилось на весах "SHIMADZU DEUTSCHLAND GmbH" модель AUW120D с точностью до 0,1 мг. Минимальная масса компонента составила 17,4 мг. Состав смесей после измерения критических температур определяли методом ГЖХ. Результаты приведены в табл. 1 и свидетельствуют о достаточно высокой терми-
Таблица 1. Результаты определения критических температур смесей
Содержание w1/w2, масс. % Опыт, мин.с Tcm эксп., К rrE ± cm, К
До опыта После опытаa
Толуол (1) + 1,3-Диметиладамантан(2) Tcm=Xl?Tcl + X2?Tc2 + Xj?Х2?(46,09 + 19,45?(x1 - Х2) -39,38?(xi - X2)2), R2=0,999
0,0/99,9 b 0,0/98,6 460 706,7 0
10,4/89,6 a - 280 688,3 1,0
24,0/76,0 a 24,0/75,5 170 676,6 10,7
33,0/67,0 a - 249 662,1 8,5
80,5/19,5 a 80,1/18,9 204 609,9 4,1
99,96/0,0 a 99,9/0,0 250 591,8 0
Толуол(1) + 1,3,5-Триметиладамантан(2) Tcm=Xj?Tci + X2?Tc2 + Xj? X2?(45,37 + 4,098?(xj - X2) -13,78?(X1 - x/), R2=0,999
0,0/99,9 a 0,0/98,5 420 701,9 0
11,2/88,8 a 11,0/88,5 264 686,6 5,9
29,7/70,3 a - 234 662,6 9,7
46,6/53,4 a - 123 644,8 11,5
56,3/43,7 a 56,3/43,3 450 631,4 7,6
88,2/11,8 a - 467 601,2 2,1
99,96/0,0 a 99,9/0,0 250 591,8 0
" - состав определен весовым методом; ь - состав определен хроматографическим методом, суммарная концентрация неидентифицированных компонентов составляет х= 100 - х1 - х2, %; с - время пребывания в области критической температуры (Тст ±5ч7 К).
ческой стабильности изученных метиладаманта-нов в зоне их критических температур.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные экспериментальные результаты принципиальным образом дополняют базу данных (табл. 2) по критическим температурам бинарных смесей цикланов с углеводородами различных классов, что дает возможность распространить выводы по результатам представленного ниже анализа не только на смеси с участием моноциклических структур, но и на бинарные смеси углеводородов с каркасными соединениями.
Весь массив собственных и литературных данных был аппроксимирован уравнением Ред-лиха-Кистера [3]:
Tcm = X1 'Tc1 + X'Tc2 + X1 • »2 '(А + А2 "X2) +4 '(x1 "),(1)
где Тс1, Т2 и Tm - критические температуры чистых компонентов и бинарной смеси соответственно.
Уравнение Редлиха-Кистера удобно для хранения информации и сопоставления данных, оно часто применяется для этих целей. Наличие трех настраиваемых параметров в уравнении позволяет хорошо описывать эксперимент. Средние по модулю абсолютные отклонения, как правило,
находятся в пределах погрешности измерения. Относительно сложный характер уравнения делает его чувствительным к объему выборок, использованных при аппроксимации.
Для анализа концентрационных зависимостей критических температур использовались избыточные критические температуры ТЕст, которые рассчитывались по формуле [3]:
Tcm = Tcm (x1 ' Tc1 + x2 ' Tc 2 ) ,
(2)
где Тст - критическая температура смеси; Тс1 Тс2 -критические температуры индивидуальных соединений; х,, х2 - мольные доли компонентов смеси.
Полученные нами экспериментальные данные по Т были проанализированы совместно с
ст
ранее исследованными системами ЦГ+1,3-ДМА и ЦГ+1,3,5-ТМА [1] и 1,3-ДМА+1,3,5-ТМА [2]. Зависимости избыточных критических температур приведены на рис. 1.
Значения ТЕ смеси 1,3-ДМА+1,3,5-ТМА
ст 7 ^ 77
близки к нулю, зависимость Т от состава, вы-
ст
раженного в мольных и массовых долях, имеет линейный вид. Для смесей 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА с толуолом значения Тст находятся на одном уровне в пределах 1,5 К. Такая же картина наблюдается для смесей 1,3-ДМА+ЦГ и 1,3,5-ТМА+ЦГ, только уровень значений Т на по-
Рис. 1. Зависимости Т от состава смесей:
ст
а - ЦГ + 1,3-ДМА [1]; Ь -ЦГ+1,3,5 -ТМА[1]; с - 1,3,5-ТМА + 1,3-ДМА [2]; а - 13-ДМА +толуол; е - 1,3,5-ТМА+толуол
рядок выше. Это говорит о том, что переход от одного метиладамантана к другому в ряду мети-ладамантанов не приводит к существенному изменению Тст, в то время как переход от ЦГ к толуолу влечет за собой существенные изменения. Экспериментальные данные по Т смесей
ЦГ+1,3-ДМА и ЦГ+1,3,5-ТМА, дополняющие ряд смесей с циклогексаном, позволили увидеть тенденцию к увеличению Тст при переходе от моноциклических алканов к трициклическим каркасным углеводородам.
На рис. 2 приведены зависимости Т от со-
ЦГ, мол. доли
Рис. 2. Зависимости Т от состава смесей:
ст
а - ЦГ+МЦП [4]; Ь - ЦГ+МЦГ [4]; с - ЦГ+Цгеп [4]; а - ЦГ+ЦО[4]; е - ЦГ+цис-декалин [4]; £ - ЦГ+1,3-ДМА [1]; в - ЦГ+1,3,5-ТМА[1].
става смесей циклоалканов, таких как метилцик-лопентан (МЦП), метилциклогексан (МЦГ), циклогептан (ЦГеп), циклооктан (ЦО), цис-де-калин.
На рис.2 видна четкая тенденция к увеличению ТЕст при переходе в смеси ЦГ+Циклоалкан от циклогептана к 1,3,5-ТМА. Причем для смесей моноцикланов с близкой молярной массой избыточные значения Т не превышают 2 К.
ст 1
Смесь ЦГ+ЦО характеризуется Тест достигающей 5 К, переход к цис-декалину приводит к увеличению этого значения до 17 К.
Отмеченный тренд аналогичен тенденциям, наблюдаемым в смесях ЦГ с алканами (рис. 3).
Переход в этом ряду от этана к декану влечет за собой двунаправленное изменение ТЕст. Смесь ЦГ+Этан имеет максимальное значение Т = 48 К. С увеличением молярной массы ал-
ст
кана ТЕ снижается и минимальное значение ТЕ
ст ст
соответствует смеси ЦГ+н-Гексан, дальнейшее продвижение в ряду к смеси ЦГ+н-Декан приводит к увеличению ТЕст до 12 К.
Для рассмотренных смесей зависимости Тст от состава характеризуются несимметричным видом, причем при увеличении уровня избыточности Тст наблюдается смещение максимумов на кривых Т . В связи с этим возникает проблема
ст
аппроксимации экспериментальных данных, т.к. подобная зависимость не будет корректно описываться квадратичными уравнениями даже в случае использования настраиваемых коэффи-
45,0
циентов бинарных взаимодействий (КБВ).
На собственных и литературных данных для Тст нами был протестирован ряд правил смешения, используемых для прогноза Тст и аппроксимации экспериментальных данных. Апробации подверглись следующие правила: квадратичная форма правила Кея, оригинальная и модифицированная формы уравнений Ли-Кеслера, Хига-си, Ликмана-Эккертома-Праусница, Чью и Пра-усница, Ли [5, 6]. Эти правила смешения можно разделить на две группы: прогностические и с настраиваемым коэффициентом бинарного взаимодействия.
Прогностические правила смешения не включают в себя настраиваемые КБВ и минимальный набор исходной информации для этих методов представлен критическими температурами и критическими объемами индивидуальных соединений. К этой группе методов относятся: метод Ли и оригинальная форма уравнения Ли-Кеслера.
Остальные перечисленные правила смешения требуют настройки КБВ и относятся к второй группе. Путей для применения моделей, использующих КБВ, два.
При обработке небольшого количества экспериментальных точек Т правилами смешения
ст
второй группы возможна оценка Тст для смеси любого состава. В случае отсутствия экспериментальных значений Т с их помощью можно оце-
ст
нить значения критических температур смеси,
35,0
^ 25,0
15,0
Алкан, мол. доли Рис. 3. Зависимости ТЕ от состава смесей:
ст
а - ЦГ+этан [4]; Ь - ЦГ+н-пентан [4]; с - ЦГ+н-гексан [4];а - ЦГ+н-гептан [4]; е - ЦГ+н-октан [4];
£ - ЦГ+н-нонан [4]; g -ЦГ+н-декан [4]
имея информацию о коэффициентах бинарного взаимодействия. Наилучшие значения КБВ получаются обратным пересчетом из экспериментальных данных методом последовательных приближений.
Нахождение зависимости КБВ от отношения критических объемов (Уа /V] ) предложено в [5] для квадратичной формы правила Кея. Нами этот метод распространен на другие правила смешения.
Правило Кея является наиболее простым из всех предложенных на данный момент правил смешения, в нем Тст определяется как сумма ее мольных составляющих [6]. Расчет Тст этим методом, за исключением некоторых случаев, не дает удовлетворительных результатов, особенно если компоненты смеси разной природы или являются полярными и склонными к ассоциации [6]. Модификацией рассматриваемого правила является его квадратичная форма:
T + TC])
Tcm ZZ"^./'^] . T ] — k . ' ' C] ' (3)
где ^ - коэффициент бинарного взаимодействия.
Оригинальная форма правила смешения Ли-Кеслера [6] помимо критических температур индивидуальных соединений включает в себя критические объемы. Уравнение имеет вид:
Tcm =-
1
8Vc
-ZZxx-
( + Vi3) ) , (4)
cm i j
где V - критический объем смеси, V. , V. - кри-
ст 1 7 а7 с] 1
тические объемы индивидуальных компонентов смеси.
Это правило было модифицировано в работе [7] путем введения коэффициента бинарного взаимодействия к., в уравнение (4)
^ = ^тт ТЕк^У] (13 + ]) .(5)
Оригинальный вид правила смешения Ли-Кеслера является прогностическим, при введении к., уравнение становится апроксимацион-ным, но его работоспособность увеличивается.
Чью и Праусниц [6] в предлагаемом методе используют поверхностные доли 0у.
Tcm - Z 0 Tc] + ZZ0i0] Т] . 0] -
у2/3
] c]
i ]
Z ху23
, (6)
у2/ъ
r п1
Tcm — 01Tc1 + 02Tc2 + 20i02Ay . 0 - i ci
Z X]yci ] -1
■ (7)
где АТ - коэффициент бинарного взаимодействия.
Выражение состава через объемные доли применяется в подходах Ли и Ликмана-Эккер-тома-Праусница. Метод Ли является прогностическим и не включает в себя настраиваемые параметры. Уравнение имеет вид:
Tcm - ZФ]T] . Ф. -
ху
i ci
Z x]ycc
(8)
Правило смешения Ликмана-Эккертома-Праусница включает в себя настраиваемый параметр &.1:
Tcm -ZZФ.Ф]Tc] , где Ф. -
xyci
i ]
Z x]ycj
, (9)
(i - kL)(TT )2. (10)
Т01] -11 к]
По полученным нами и литературным данным проведено тестирование правил смешения. Основные результаты тестирования представлены в табл. 2.
Проанализировав таблицу, можно сделать следующие выводы:
- уравнение Редлиха-Кистера хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные по Т , за исключением смесей ЦГ с метаном, эта-
ст7 1 7
ном. Смесь ЦГ+метан плохо поддается аппроксимации и прогнозированию. Источник отклонений пока неизвестен.
- аппроксимационные модели с настраиваемым параметром бинарного взаимодействия работают на уровне погрешности эксперимента;
- из прогностических методов лучшие результаты, так же как и для смесей алканов, дает метод Ли.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (г.к. №16.552.11.7016 от 29.04.2011 г.) с использованием научного оборудования ЦКП "Исследование физико-химических свойств веществ и материалов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
где Ху - параметр взаимодействия, получаемый по экспериментальным данным.
Подход с использованием поверхностных долей предложен Хигаси [8] и описывается уравнениями:
1. Исследование критических (жидкость-пар) температур метиладамантанов и их смесей с цикло-гексаном /А.Г. Назмутдинов, В.С. Саркисова, Н.Н. Воденкова и др. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 6. С. 458-463.
2. Зависимость критических температур (жидкость-
Таблица 2. Результаты тестирования правил смешения на смесях с циклоалканами
№ Бинарная смесь Лит. ист. Средние по модулю отклонения Тст
I II III IV V VI VII VII
1 ЦГ+Метан [4] 2,9 18,3 20,8 20,6 20,6 20,2 25,1 33,2
2 ЦГ+Этан [4] 1,5 3,0 1,5 1,6 1,6 1,8 1,8 20,8
3 ЦГ+н-Пентан [4] 0,3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 3,2 3,6
4 ЦГ+н-Гексан [4] 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,9 0,4
5 ЦГ+н-Гептан [4] 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,2
6 ЦГ+н-Октан [4] 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,4 0,9
7 ЦГ+н-Нонан [4] 0,1 0,5 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 1,7
8 ЦГ+н-Декан [4] 0,1 0,7 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 3,6
9 ЦП+н-Пентан [4] 0,1 0,1 0,1 0,1 0,8 1,1 1,1 0,7
10 ЦП+н-Гексан [4] 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,2
11 ЦП+н-Гептан [4] 0,0 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,2
12 ЦП+н-Октан [4] 0,1 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 2,9
13 ЦП+н-Нонан [4] 0,1 1,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,4 4,6
14 ЦП+ЦГ [4] 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5 1,1
15 ЦП+МЦП [4] 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,6
16 ЦП+МЦГ [4] 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 2,0
17 ЦП+ЦГеп [4] 0,2 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 1,7 1,2
18 ЦП+ЦО [4] 0,8 1,5 1,7 1,7 1,7 1,9 2,0 6,7
19 ЦГ+Неопентан [4] 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,6 1,6
20 ЦГ+МЦП [4] 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5
21 ЦГ+МЦГ [4] 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,4
22 ЦГ+ЦГеп [4] 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 1,1 0,5
23 ЦГ+ЦО [4] 0,5 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 1,3 1,7
24 МЦП+МЦГ [4] 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,9
25 ЦГ+цис- Декалин [4] 0,1 0,3 0,6 0,6 0,6 0,6 1,7 5,9
26 Цгеп+ЦО [4] 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,9 0,4
27 1,3-ДМА-ЦГ [4] 0,6 1,4 0,9 0,9 0,9 0,9 2,0 4,0
28 1,3,5-ТМА-ЦГ [4] 0,1 1,6 0,3 0,2 0,2 0,2 1,8 6,7
29 1,3,5-ТМА-1,3-ТМА [3] 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2
30 1,3-ДМА-толуол W 0,1 0,3 0,5 0,5 0,5 0,6 4,0 0,7
31 1,3,5-ТМА-толуол W 0,5 0,2 0,6 0,6 0,6 0,5 4,2 0,9
Средние абсолютные отклонения Тст, К 0,2 0,6 0,4 0,4 0,4 0,5 1,1 2,6
I - ур-е Редлиха-Кистера; II - квадратичная форма ур-я Кея, III - модифицированное правило Ли-Кеслера; IV - правило Хигаси; V - правило Чью-Праусница; VI - правило Ликмана-Эккертома-Праусница; VII - метод Ли; VIII - метод Ли-Кеслера; W - данная работа.
пар) бинарных смесей 1,3,5-триметиладамантан -1,3-диметиладамантан от состава / В.С. Саркисова, А.Г. Назмутдинов, Е.В. Алекина // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 6. С. 1182-1187. 3. Lide D.R., Kehiaian H.V. CRC handbook of thermophysical and thermochemical data. CRC Press,
Boca Raton, London, New York, Washington: CRC Press, 2000. 517 p.
4. Hicks C.P., Young C.L. The Gas-Liquid Critical Properties of Binary Mixtures / / Chemical Reviews. 1975. V. 75. № 2. P. 119-175.
5. Reid R, Prausnitz J., Poling B. The properties of Gases
and Liquids. Fourth edition. New York, 1987. 530 р.
6. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: Химия, 1982. 592 с.
7. Определение критических температур смесей алкил-бензолов / И.А. Нестеров, А.Г. Назмутдинов, В.С.
Саркисова и др. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. №6. С. 466-473.
8. Higashi Y. Vapor-Liquid Equilibrium of Ternary Mixtures of the Refrigerants R32, R125, and R134a. Int. J. Refrig. 1995. V. 18. P. 534-543.
CRITICAL TEMPERATURES OF MIXTURES OF 1,3-DIMETYLADAMANTANE AND 1,3,5-TRIMETYLADAMANTANE WITH TOLUENE. METHODS OF PREDICTION THE CRITICAL TEMPERATURES OF BINARY MIXTURES OF CYCLANES WITH HYDROCARBONS
© 2012 A.G. Nazmutdinov, E.V. Alekina, T.N. Nesterova, V.S. Sarkisova, O.N. Chechina
Samara State Technical University
The critical (liquid-vapor) temperatures of toluene with 1,3-dimethyl- and 1,3,5-trimetyladamantanes binary mixtures were determined by means of the ampoule method. It is shown that a mixture of toluene with metyladamantanes characterized by rather high values of the excess critical temperatures, whereas metyladamantanes only mixtures dependence of the critical temperature as a function of the mass and the molar composition is almost linear. Efficiency of different approximation and prediction models in the application to the critical (liquid-vapor) temperatures of binary mixtures of cyclanes with hydrocarbons different classes was estimated.
Key words: critical temperatures, approximation, prediction method, methyladamantanes, toluene, cyclanes.
Alyanus Nazmutdinov, Candidate of Chemistry, Associate
Professor. E-mail: aljanus@yandex.ru
Elena Alekina, Candidate of Chemistry, Lecturer.
E-mail: alekina-samgtu@mail.ru.
Tatyana Nesterova, Candidate of Chemistry, Professor.
E-mail: nesterovatn@yandex.ru
Viktoria Sarkisova, Candidate of Chemistry, Associate Professor. E-mail: vikus73@mail.ru Olga Chechina, Doctor of Chemistry, Professor. E-mail: chechinao@yandex.ru
