КРИТИЧЕСКИЕ РАЗМЕРЫ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МАССЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ

Известия СПбГТИ(ТУ) №27 2014

УДК 66.021.4

V.V. Elfimov, P.V. Elfimov, A.V. Markov

CRITICAL REACTOR DIMENSIONS FOR POLYMERIZATION PROCESSES IN BLOCK

Research Institute of Synthetic Rubber, Acad. S.V. Lebedev, Gapsalskaya ul., 1, St Petersburg, 198035, Russia St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskiy Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: pavelelf@mail.ru

A problem to define critical reactor dimensions for safety providing of exothermic chemical processes, i.e. polymerization in block, is considered. Due to isoprene rubber polymerization process in block there're calculated the critical dimensions of spherical and cylindrical shape type reactors that satisfy stationary temperature distribution in reaction volume for different wall reactor temperature values.

Keywords: exothermic reactions, polymerization in block, reactor, stationary temperature distribution, critical dimensions.

В.В. Елфимов1, П.В. Елфимов2, А.В. Марков3

КРИТИЧЕСКИЕ РАЗМЕРЫ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МАССЕ

Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева», Гапсальская ул., 1, Санкт-Петербург, 198035, Россия

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., д. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: pavelelf@mail.ru

Рассмотрена задача определения критических размеров реакторов для безопасного проведения экзотермических химических процессов полимеризации в массе мономера. Для процесса полимеризации изопрена в массе вычислены критические размеры реакторов сферической и цилиндрической формы, обеспечивающие стационарное распределение температур в реакционном объеме при различных температурах стенки.

Ключевые слова: экзотермические реакции, полимеризация в массе, реактор, стационарное распределение температур, критические размеры

При практической реализации химических реакций существенную роль играют накладывающиеся на них физические процессы. Так, характерной особенностью ряда химических реакций является их резкое экспоненциальное ускорение с повышением температуры, обусловленное экзотермическим эффектом самой реакции и приводящее к прогрессирующему разогреву. Как известно [1], тепловой взрыв происходит в том случае, когда тепловое равновесие между реагирующей системой и окружающей средой становится невозможным или нарушено вследствие допущенных технологических ошибок. Рассмотрим далее обсуждаемую задачу более подробно.

До настоящего времени получение цис-1,4-полии-зопрена осуществляется методом полимеризации изопрена в растворе углеводородов, что является весьма затратной технологией - следующие за полимеризацией стадии и их аппаратурное оформление (ректификация, отмывка полимера от растворителя, отжим от воды, сушка) составляют 80 % металлоемкости и 70 % энергоемкости процесса. Полимеризация изопрена в массе с использованием современных каталитических систем - инновационный и экономически очень выгодный способ получения синтетических каучуков. Однако, существенным препятствием на пути промышленного освоения способа является техническая реализация условий активного теплоотвода из зоны реакции.

Полимеризация изопрена в массе в присутствии катализатора представляет собой экзотермическую реакцию, скорость которой резко возрастает с повышением температуры. Процесс приобретает самоускорение, обусловленное накоплением в системе тепловой энергии.

Предварительными экспериментами установлено, что устойчивое проведение процесса, не сопровождающееся вспениванием мономера (Ткип = 34,1 °С при атмосферном давлении), оказывается возможным только в реакторе малых размеров (малообъемной ячейке). Конструктивно реактор - аппарат периодического действия - выполнен в виде полимеризационной ячейки закрытого типа. Представляет интерес определение критических размеров реактора (сферической, а также цилиндрической формы) для безопасного проведения рассматриваемого экзотермического процесса.

Будем считать, что в реакционном объеме теплообмен осуществляется по механизму теплопроводности, а теплопроводность стенки реактора бесконечно велика. Кроме того положим, что скорость реакции зависит от температуры по закону Аррениуса, а предэкспоненциаль-ный множитель от температуры не зависит:

V = zexp

( RT ,-

(1)

где v - скорость химической реакции, Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение стационарной теплопроводности, описывающее нагрев реакционной смеси в реакторе, имеет вид:

Т = Т0 при х = r ,

(2) (3)

1 Елфимов Владимир Владимирович, канд. хим. наук, зав. лабораторией № 26 Научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева

Elfimov Vladimir V., PhD (Chem.), Head laboratory N 26, Research Institute of Synthetic Rubber, Acad. S.V. Lebedev

2 Елфимов Павел Владимирович, науч. сотр. лаборатории № 26 Научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева, е-mail: pavelelf@mail.ru

Elfimov Pavel V., Researcher laboratory N 26, Research Institute of Synthetic Rubber, Acad. S.V. Lebedev, е-mail: pavelelf@mail.ru

3 Марков Андрей Викторович, д-р техн. наук, профессор каф. процессов и аппаратов, е-mail: markov-av@yandex.ru Markov Andrey V., Dr Sci (Eng.), Professor of Processes and Mashine Department SPSIT(TU), е-mail: markov-av@yandex.ru

Дата поступления - 3 декабря 2014 года Received December, 3 2014

I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ

Известия СПбГТИ(ТУ) №27 2014

где V2 - оператор Лапласа, Т - локальная температура, То - температура стенки реактора, х - текущая координата, Л - коэффициент теплопроводности реакционной смеси, Q - тепловой эффект реакции, г - радиус реактора.

Основываясь на положениях стационарной теории горения [1], вместо уравнения (2) можно получить следующие приближенные уравнения, справедливые при RTо << Е,

для сферического реактора:

для цилиндрического реактора:

(И) ] dO + )■ dC

„ „ . „„ Q Е -, I Е . а

—- +---=------г zexp--L-xntt

АГ? AT 1 ОТ- I RT'

X RTo

с граничными условиями

= 0 71

m

dv

л-=0

l.v=0

rï=.. = г„.

(4)

(5)

(6)

ременные.

Здесь^=- 6 = —т(Т-Т0), - безразмерные пе-

RL

. Q Е 2 £

о =---г zexp--

X RT: ST

(7)

5 = const= 5

кр .

(8)

Уравнения (4) и (5) содержат всего один безразмерный параметр:

В этот параметр входят все величины, характеризующие свойства реагирующей смеси и реактора.

Критическое соотношение, определяющее невозможность установления стационарного распределения температур, имеет вид

Если условия эксперимента при подстановке их в выражение (7) обеспечат значение 5 < 5Ф, должно установиться стационарное распределение температур. При 5 > 5кр произойдет тепловой взрыв.

Обратимся далее к конкретным примерам.

В работах [2, 3] исследованы кинетические зависимости процесса полимеризации изопрена под влиянием современной каталитической системы. Аппроксимация этих зависимостей по уравнению (1) позволила получить следующие значения кинетических констант:

г = 1,209 кмоль/(м3-с); Е = 20,67 кДж/моль.

В соответствии с данными работы [1] критические значения параметра 5 составляют: 5Ф = 3,32 (для реактора сферической формы), 5Ф = 2,00 (для реактора цилиндрической формы). На рисунке приведены найденные в результате расчета по уравнению (7) с учетом полученных значений кинетических констант зависимости гф от температуры То стенки реактора.

Рисунок. Зависимости критического размера реактора от температуры его стенки. Реакция полимеризации изопрена

в массе (À = 0,13 Вт/(мК) [4], Е = 20,67 кДж/моль, z = 1,209 кмоль/(м3с), Q = 74,8 МДж/кмоль [4]): 1 - реактор сферической формы, 2 - реактор цилиндрической формы

Можно видеть, что критический (максимальный) размер реактора для рассматриваемой экзотермической реакции невелик даже при отрицательных температурах стенки, особенно при использовании реактора цилиндрической формы.

Экспериментальная проверка полученных данных осуществлялась путем реализации процесса полимеризации изопрена в массе мономера в ячейках из по-лиэтилентерефталата сферической и полусферической формы при температуре стенки То = 10 °С и избыточном давлении Р = 0,6 МПа. Измеряли и записывали температуру в центре реакционной зоны Тц. В реакторах, характерный размер которых превышал значение (для рассматриваемого примера: гкр = 31 мм) наблюдался ускоряющийся темп роста температуры Тц. В реакторах, характерный размер которых был меньше гф, темп роста температуры сначала также увеличивался, но затем замедлялся, что обеспечивало установление фиксированного значения Тц. Таким образом, при превышении значения Гкр стационарный тепловой режим не может быть реализован, так как невозможным оказывается тепловое равновесие между реагирующей системой и контактирующей с реактором средой.

Рассмотренная методика может быть использована для определения критических размеров реакторов различных экзотермических химических процессов.

Литература

1. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 502 с.

2. Бубнова С.В., Бодрова В.С., Дьячкова Е.С. [и др.]. Полимеризация изопрена с катализаторами на основе 2-этилгексилфосфата неодима // Каучук и резина. 2014. № 1. С. 16-19.

3. Новикова Е.С., Бодрова В.С., Васильев В.А. Кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил) фосфата неодима // Молодой ученый. 2014. № 14.1. С. 27-33.

4. Энциклопедия полимеров. В 3 т. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972. С. 815.