CC BY
0Кристаллизация в стеклокерамических герметиках на основе силиката
бария-кальция для ТОТЭ
А.О.Жигачев1, М.А.Алексеева 1,г, И.И.Зверькова1, Е.В.Ципис1, С.И.Бредихин1
1ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2 2Высшая школа экономики, 101000, г. Москва, ул. Мясницкая, д. 20
Crystallization in glass-ceramic barium-calcium silicate sealants for SOFCs
A.O.Zhigachev1, M.A.Alekseeva1,2, I.I.Zverkova1, E.V.Tsipis1, S.I.Bredikhin1
1Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region,
Academician Osipyan, 2
2Higher School of Economics, 101000, Moscow, Myasnitskaya str., 20 e-mail: zhigachev@issp.ac.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.23
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) -перспективные электрохимические устройства, преобразующие химическую энергию водорода или углеводородного топлива в электрическую. Процесс преобразования энергии происходит напрямую через электрохимические реакции, минуя стадию сгорания топлива. Совместимость ТОТЭ с углеводородным топливом вместе с высокой эффективностью и практически бесшумной работой делает их привлекательными для промышленной генерации энергии.
Для надёжной долговременной работы ТОТЭ необходима качественная герметизация: газонепроницаемое разделение газового и воздушных каналов, а также изоляция рабочего пространства ТОТЭ от внешней среды, кроме того, нужна механическая консолидация отдельных ТОТЭ в батарею при помощи непроводящих составов. Поскольку ТОТЭ работают при высокой температуре, обычно при 700-1000 °С, то невозможно использовать в качестве герметизирующих веществ составы с органическими компонентами. Чаще всего для герметизации используют стекло- и стеклокерамические герметики, обычно, на основе силикатов, боросиликатов или алюмосиликатов [1-3].
Выбор подходящего химического состава стеклокерамических герметиков и условий их термообработки при заклейке ТОТЭ - сложная задача, поскольку герметики должны удовлетворять множеству требований: термомеханическая совместимость с компонентами ТОТЭ, фазовая и химическая стабильность, адгезия к поверхности склеиваемых компонентов ТОТЭ. Термомеханическая совместимость, в свою очередь, определяется не только химическим составом, но и процессами кристаллизации, то есть степенью кристаллизации, количественным и качественным соотношением образовавшихся кристаллических фаз и их коэффициентами термического расширения.
В настоящей работе рассмотрены герметики системы 0,17BaO-0,17CaO-(0,61-x)SiO2-0,05AhO3-xB2O3, где х = 0 - 0,09. Дальше составы обозначены в формате SiXXBYY, где XX и YY - соответственно, мольные доли SiO2 и B2O3. Произведена оценка их степени кристаллизации и состава кристаллических фаз после термообработки (заклейки) при разных температурах. Температура заклейки лежала в диапазоне 750-900 °С, время термообработки для всех образцов было одинаковым - 1,5 часа. Рентгеновские дифрактограммы были получены на дифрактометре Rigaku SmartLab.
Ввиду большого объёма дифрактометрических данных, полученных в ходе эксперимента, ниже будут представлены только ключевые точки «состав-температура».
После литья все изученные составы были аморфными, как показано на рис. 1 для состава Si52B09. Для этого же состава на рисунке 1 показано, что термообработка при 750 °С недостаточна для протекания процессов кристаллизации.
Рисунок 1. Рентгеновские дифрактограммы образца Si52B09 после литья и после
термообработки при 750 °С.
При повышении температуры заклейки растёт степень кристаллизации с образованием множества силикатных и алюмосиликатных фаз. Наиболее выраженная фаза, которая появляется первой по мере кристаллизации - BaAhSi2Os, при повышении температуры появляются также смешанные силикаты бария-кальция Ba2-xCaxSiO4, отдельные силикаты бария и кальция, хотя их доли определить затруднительно из-за низкой интенсивности соответствующих пиков. На рисунке 2 показаны дифрактограммы для герметика Si55B06 при разных температурах заклейки. Стоит отметить, что при 850 °С наблюдается меньшее число пиков, но с большей интенсивностью, тогда как при 900 °С мы наблюдали множество мелких пиков. То есть при повышении температуры происходит образование большего числа фаз с небольшим относительным содержанием. Вероятно, это происходит из-за прохождения через температурную зону зародышеобразования разных кристаллических фаз. Содержание кристаллических фаз, оценённое из дифрактограмм, не превышает 30 мол. %, то есть материал остаётся в значительной степени аморфным.
Полученные результаты демонстрируют выраженное влияние соотношения SiO2/B2O3 на характер и скорость кристаллизации и сохранение в значительной степени аморфности исследованных герметиков, что может привести к дрейфу их КТР при работе ТОТЭ, а также к появлению у них способности к самозалечиванию трещин, вызванных термическими напряжениями.
Рисунок 2. Рентгеновские дифрактограммы образца Si55 после различных режимов
термообработки.
Литература
[1] K. Singh, T. Walia, «Review on silicate and borosilicate-based glass sealants and their interaction with components of solid oxide fuel cell», Int. J. Energy Res., vol. 45, N15, pp. 20559-20582 (2021).
[2] P.A. Lessing, «A review of sealing technologies applicable to solid oxide electrolysis cells», J. Mater. Sci., vol. 42, pp. 3465-3476 (2007).
[3] P. Namwong, N. Laorodphan, W. Thiemsorn, M. Jaimasith, A. Wannakon, T. Chairuangsri, «A barium-calcium silicate glass for use as seals in planar SOFCs», Chiang Mai J. Sci., vol. 37, pp. 231-242 (2010).
